向 敏，宮 敬，楊 毅

1.“氣管道輸送安全”國家工程實驗室·中國石油大學(xué)油（北京），北京 昌平 102249；2.中國石油北京油氣調(diào)控中心，北京 東城 100007

瀝青質(zhì)沉淀中的改進(jìn)固相模型研究*

向 敏1，宮 敬1，楊 毅2

1.“氣管道輸送安全”國家工程實驗室·中國石油大學(xué)油（北京），北京 昌平 102249；2.中國石油北京油氣調(diào)控中心，北京 東城 100007

含瀝青質(zhì)原油體系在溫度、壓力或成分等發(fā)生變化時，瀝青質(zhì)會不斷地沉淀、聚集并依附于管壁，嚴(yán)重時會堵塞油井和外輸管道。要準(zhǔn)確地描述瀝青的沉淀和沉積問題，需要對原油體系氣–液–固三相相平衡進(jìn)行研究。通過調(diào)研和分析含瀝青質(zhì)油氣體系特征過程和三相相平衡計算方法，在假設(shè)瀝青質(zhì)的沉淀不影響體系氣–液平衡的基礎(chǔ)上，提出先計算氣–液平衡，利用氣–液平衡計算出的結(jié)果進(jìn)一步計算液–固平衡，將三相平衡計算分解成兩次兩相平衡計算。將沉淀的瀝青質(zhì)視為固相，建立了一種用以模擬瀝青質(zhì)沉淀的氣–液–固三相相平衡熱力學(xué)模型，同時考慮了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度和壓力對瀝青質(zhì)固相逸度計算的影響。某一含氣原油中瀝青質(zhì)沉淀計算結(jié)果表明，該模型能夠有效地模擬并計算油氣體系中瀝青質(zhì)沉淀量和包絡(luò)線。

瀝青質(zhì)；沉淀；模型；相平衡；計算

向 敏，宮 敬，楊 毅．瀝青質(zhì)沉淀中的改進(jìn)固相模型研究[J]．西南石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，36（3）：133–138．

Xiang Min,Gong Jing,Yang Yi．Study on Improved Solid Model in Calculation of Asphaltene Precipitation[J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2014，36（3）：133–138．

引言

隨著輕質(zhì)和中質(zhì)原油剩余開采量的逐年遞減，非常規(guī)油即高含蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的稠油和超重油開發(fā)也得到了各國的關(guān)注。目前，委內(nèi)瑞拉擁有數(shù)千億桶超重質(zhì)原油，超重原油的探明儲量居世界首位。國際知名公司如道達(dá)爾公司、BP公司、雪佛龍公司、中國石油集團(tuán)公司、意大利埃尼公司等，都在積極參與國際上各地區(qū)超重質(zhì)原油的開發(fā)。

隨著超重和含瀝青質(zhì)原油的開發(fā)和外輸，瀝青質(zhì)在管道和井筒內(nèi)的沉淀和堵塞現(xiàn)象越來越多，給相關(guān)油田帶來了嚴(yán)重的損失。因此國外許多大石油公司開始重視并開展了這方面的研究工作[1-3]。國內(nèi)三大石油公司也在有計劃地實施稠油和超重油的開發(fā)，瀝青質(zhì)的沉積問題也得到了關(guān)注和研究。

在超重原油開采過程中，未開采前油藏流體在地下多孔介質(zhì)中處于氣–液–固三相熱力學(xué)平衡狀態(tài)，一旦進(jìn)行開采，這種平衡將被打破，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)固化并沉淀出來，依附于井筒和管壁。而且隨著溫度、壓力的降低，瀝青質(zhì)沉淀趨勢加強(qiáng)，嚴(yán)重時會完全堵住油管和外輸管道。因此，需要分析和研究瀝青質(zhì)的沉淀的機(jī)理，研究并建立科學(xué)、合理并適合在實際應(yīng)用的原油中瀝青質(zhì)沉淀預(yù)測模型，為超重原油的開發(fā)和外輸?shù)於ɡ碚摶A(chǔ)。

1 氣液瀝青質(zhì)三相平衡計算化簡方法

經(jīng)過國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的多年研究，學(xué)界存在著一種對油氣烴類混合物體系相態(tài)特殊性認(rèn)識：（1）氣相中極少或不存在高分子量的重?zé)N，油氣烴類體系中的氣–固相平衡不常見；（2）油氣體系中，固相是從液相中析出的。因此，根據(jù)熱力學(xué)相平衡原理，通過將狀態(tài)方程和溶液理論相結(jié)合，可以推導(dǎo)出氣–液–固（瀝青質(zhì)）三相相平衡模型。在某一條件下，當(dāng)氣、液、固（瀝青質(zhì)）三相處于熱力學(xué)平衡時，體系中各相的逸度應(yīng)該相等[4-6]

對于氣液瀝青質(zhì)三相相平衡，假設(shè)瀝青質(zhì)的沉淀過程可逆，瀝青質(zhì)組分是所有組分中最重的一個假組分，在平衡破壞后最先沉淀出來，以達(dá)到新的液–固平衡，即此時沉淀固相中只有瀝青質(zhì)。由于瀝青質(zhì)不可能出現(xiàn)在氣相中，瀝青質(zhì)的沉淀不會影響氣–液平衡，根據(jù)假設(shè)條件，則可先進(jìn)行氣–液平衡計算再進(jìn)行液–固平衡計算，而不需要同時計算三相閃蒸。因此，可以大大簡化原有的三相相平衡計算過程。

2 相平衡中瀝青質(zhì)固相逸度計算步驟

對于液–固（瀝青質(zhì)）相平衡計算，在計算固相的逸度時，首先需要確定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。如果某狀態(tài)下出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀，則該狀態(tài)可選為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時瀝青質(zhì)逸度就是選定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的瀝青質(zhì)逸度。然后根據(jù)體系的溫度、壓力和瀝青質(zhì)的摩爾體積就可以確定體系固相瀝青質(zhì)的逸度[7]。當(dāng)油氣體系中液固平衡時，固相瀝青質(zhì)逸度計算流程見圖1。

圖1 液固平衡時固相（瀝青質(zhì)）逸度計算流程Fig.1 Asphaltene solid phase fugacity calculation process

3 瀝青質(zhì)沉淀模型簡述

目前，國際上存在著多種描述瀝青質(zhì)沉淀機(jī)理的模型，本文簡要介紹其中Ngheim模型和PC–SAFT模型。

3.1 Ngheim模型

Ngheim模型是一個描述氣液瀝青質(zhì)熱力學(xué)變化模型，其假設(shè)沉淀的固相瀝青質(zhì)為單一的擬組分[8-12]，則固相瀝青質(zhì)逸度

Ngheim模型從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)到所需計算的實際狀態(tài)過程中，在計算逸度時并沒有考慮標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度以及所影響的體積、比熱和焓的變化等因素。

3.2 PC–SAFT模型

PC–SAFT模型基于流體擾動理論，并認(rèn)為流體的熱力學(xué)性質(zhì)為流體的基準(zhǔn)項和擾動項的加和。近年來很多研究者把PC–SAFT模型運(yùn)用于計算聚合物體系的物性。PVTsim[12]軟件也引用了PC–SAFT模型。該模型中對壓縮因子描述為

PC–SAFT模型對每一組分只有一兩個參數(shù)，但它的形式非常復(fù)雜，考慮到瀝青質(zhì)在不同溶液中的組成以及聚集情況的不確定性，對于含有眾多組分或假組分的含瀝青質(zhì)油氣體系，該模型的計算精度優(yōu)勢并不顯著。

4 改進(jìn)瀝青質(zhì)沉淀固相模型

利用式（2）計算固相逸度時，通過計算溫度T和壓力p?時的液相瀝青質(zhì)逸度，可計算出溫度T和壓力p時固相瀝青質(zhì)逸度，但模型沒有考慮標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度的選取對瀝青質(zhì)固相逸度的影響。因此，本文在下述假設(shè)的基礎(chǔ)上，對此模型進(jìn)行了改進(jìn)。

4.1 假設(shè)條件

（1）石油中的瀝青質(zhì)為一種純物質(zhì)；（2）析出的瀝青質(zhì)沉淀為固態(tài)瀝青質(zhì)；（3）選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下瀝青質(zhì)必須已經(jīng)沉淀；（4）油氣系統(tǒng)中最重質(zhì)的組分拆分為沉淀組分和非沉淀組分。其在狀態(tài)方程中有相同的臨界性質(zhì)，但交互作用系數(shù)不同；（5）由于瀝青質(zhì)不存在升華現(xiàn)象，即不會出現(xiàn)氣相瀝青質(zhì)組分，所以模型計算溫壓變化時，假設(shè)瀝青質(zhì)的三相點(diǎn)溫度為熔融溫度；（6）固相組分的摩爾體積與壓力無關(guān)，即固相組分的摩爾體積不隨壓力的變化而變化。

4.2 改進(jìn)的固相模型

在計算固相逸度的過程中，純組分溶液逸度可用式（4）進(jìn)行描述[11]。該模型在利用液相逸度描述固相逸度的過程中，引用了三相點(diǎn)（ptp，Ttp），并考慮了三相點(diǎn)溫度對于熱熔和熱焓變化的影響以及三相點(diǎn)壓力對于摩爾體積變化的影響。如果在計算過程中忽略三相點(diǎn)溫度的影響，則式（4）即可簡化為式（3）所示的Ngheim模型。

在實際計算過程中，由于三相點(diǎn)的壓力 ptp、溫度Ttp以及其變化過程中對比熱、熱焓和摩爾體積的影響很難獲取，故引入了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（p?，T?）轉(zhuǎn)化三相點(diǎn)與實際狀態(tài)。三相點(diǎn)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和實際狀態(tài)（p，T）之間轉(zhuǎn)化過程如圖2所示。

圖2 溫壓轉(zhuǎn)化圖Fig.2 Conversion chart of temperature and pressure

基于圖2的轉(zhuǎn)化關(guān)系，將式（4）轉(zhuǎn)換成式（5）。

式（5）既考慮了三相點(diǎn)溫度對于熱焓和熱熔變化的影響，也考慮了三相點(diǎn)壓力對于摩爾體積變化的影響，還引入了實際狀態(tài)（p，T）下固相逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p?，T?）轉(zhuǎn)下的固相逸度。

假設(shè)固相體積不隨壓力變化而變化，則固相摩爾體積是一個常數(shù)，得到

根據(jù)圖2中的溫壓變化關(guān)系，則壓力p和溫度T時的液相逸度可以表示為

根據(jù)熱力學(xué)原理，進(jìn)一步對式（7）進(jìn)行化簡，有

將式（8）帶入式（6），整理，得到改進(jìn)瀝青質(zhì)沉淀固相模型中固相的逸度計算公式

5 算例分析

為了驗證本文建立的液–固（瀝青質(zhì)）兩相平衡時固相模型的可行性，采用該模型計算了文獻(xiàn)[13]中的體系平衡，分析瀝青質(zhì)沉淀情況。表1列出了該文獻(xiàn)中含氣原油系統(tǒng)組成，其中C7+組分的摩爾質(zhì)量為329 g/mol，密度為0.959 4 g/cm3。

表1 體系基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表Tab.1 Basic data of example

在對體系進(jìn)行特征化計算時，將C7+組分拆分成從C7到C31+的25個組分，此時C31+為所有組分中最重的組分；然后，將C31+拆分成沉淀組分C31B+和非沉淀組分C31A+，此時的C31B+為體系中的瀝青質(zhì)組分；最后，對這26個組分重新進(jìn)行合并，得到14個（擬）組分。根據(jù)物性參數(shù)計算公式對這些（擬）組分進(jìn)行物性計算[4]，得到的體系特征化計算數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 體系特征化計算數(shù)據(jù)表Tab.2 The calculating result of characterization

根據(jù)Ngheim模型式（2）和本文推導(dǎo)的改進(jìn)固相模型式（8）分別對瀝青質(zhì)的沉淀量進(jìn)行計算，計算結(jié)果如圖3所示。Ngheim模型計算結(jié)果、改進(jìn)固相模型計算結(jié)果以及原文獻(xiàn)提供的實驗數(shù)據(jù)均表明：隨著壓力的增加，瀝青質(zhì)的溶解度增大，瀝青質(zhì)的沉淀量隨之減少。對比結(jié)果可見，推導(dǎo)的改進(jìn)固相模型能運(yùn)用于瀝青質(zhì)沉淀的預(yù)測優(yōu)于Ngheim模型。

PVTsim軟件和本文模型計算上述體系在不同狀態(tài)下瀝青質(zhì)的沉淀情況，如圖3所示，可以看出，PVTsim軟件和本文模型計算相近，但與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)差別較大。

圖3 沉淀量計算Fig.3 Comparison of precipitation calculated results

圖4為瀝青質(zhì)沉淀上包絡(luò)線圖，計算選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度為373.15 K、壓力為35.67 MPa，此時有固相瀝青質(zhì)出現(xiàn)并處于液–固兩相平衡狀態(tài)。從計算結(jié)果可見，隨著壓力的上升，沉淀點(diǎn)溫度隨之下降。其主要原因是壓力上升時，盡管瀝青質(zhì)不易溶于石蠟?zāi)z質(zhì)等重質(zhì)組分，但是隨著壓力的上升，體積變小，密度增大，瀝青質(zhì)的溶解度會增加，所以固相瀝青質(zhì)完全消失于液相中時所對應(yīng)的溫度也會降低。

圖4 體系上包絡(luò)線Fig.4 The upper envelope curves of system

圖5為瀝青質(zhì)沉淀下包線圖，計算選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度為373.15 K、壓力為22.663 MPa，此時液相中有氣相出現(xiàn)并處于氣液瀝青質(zhì)三相相平衡狀態(tài)。PVTsim軟件、據(jù)Ngheim模型和改進(jìn)固相模型計算表明：隨著壓力的降低，沉淀點(diǎn)溫度隨之降低。這是因為壓力降低時，氣體不斷從液相中揮發(fā)出來，造成液相中的氣體組分減少，油品中重質(zhì)組分比例變大，瀝青質(zhì)在液相中的溶解度增大，瀝青質(zhì)更易于溶解于液相中，所以固相瀝青質(zhì)沉淀完全消失于液相中時對應(yīng)的溫度也會隨之降低。

圖5 體系下包絡(luò)線Fig.5 The lower envelope curves of system

對比圖3～圖5的計算結(jié)果可見，改進(jìn)固相模型用于計算瀝青質(zhì)沉淀相包絡(luò)線和預(yù)測瀝青質(zhì)的沉淀量可行，優(yōu)秀。

6 結(jié) 論

（1）假設(shè)瀝青質(zhì)的沉淀過程熱力學(xué)可逆、瀝青質(zhì)組分為一個擬組分、瀝青質(zhì)的沉淀不影響氣液平衡，對于氣液瀝青質(zhì)三相相平衡計算，可先計算氣–液平衡，再計算液–固平衡，而不需要進(jìn)行多相閃蒸計算，簡化了原有的三相相平衡計算過程。

（2）瀝青質(zhì)沉淀中的改進(jìn)固相模型，不僅考慮了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力選取對于固相逸度計算的影響，而且還考慮了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度選取對于逸度計算的影響，更能夠反映真實的沉淀過程。

符號說明

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編輯：王旭東

編輯部網(wǎng)址：http：//zk.swpuxb.com

Study on Improved Solid Model in Calculation of Asphaltene Precipitation

Xiang Min1,Gong Jing1,Yang Yi2
1.State Key Laboratory of Oil and Gas Pipeline Transportation Safety，China University of Petroleum（Beijing），Changping，Beijing 102249，China 2.Oil and Gas Control Center，Petro China，Dongcheng，Beijing 100007，China

When the temperature，pressure and the components of the crude oil system change，the asphaltenes will be continuously precipitated as a solid phase from the liquid phase，then flocculated and deposited onto the wall.Sometimes，severe deposition problems can block up the operation of wellbore and transportation pipelines.The crude petroleum of the gas-liquidsolid three phase equilibrium must be studied in order to accurately describe the equilibrium and precipitation process in oil and gas system which including asphaltene and other organic polymer solid compositions.The characterization of oil and gas system containing asphaltenes and the calculation of three phase equilibrium are studied，a method which changes three phase equilibrium calculation into two phase equilibrium calculation is proposed on the assumption that the asphaltene precipitation does not affect the gas–liquid balance.Though these assumptions，liquid–solid(asphaltene)phase equilibrium is calculated on the basis of the results of gas–liquid phase equilibrium calculation.Based on the analysis，this article assumes asphaltene is a solid phase，and develops a gas–liquid–solid phase equilibrium thermodynamic model to simulate the asphaltene precipitation in gas–liquid–solid phase equilibrium system.This model can consider the effect of standard temperature and standard pressure on the solid asphaltene fugacity calculation.The results of actual application show that this model is effective to be used to simulate and calculate the phase envelope and amount of solid asphaltenes in a crude system contained oil and gas.

asphaltene；precipitation；model；phase equilibrium；calculation

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11885/j.issn.1674-5086.2014.03.25.05.html

向敏，1982年生，女，漢族，湖北松滋人，博士，主要從事多相流動及油氣田地面集輸技術(shù)、油氣長距離輸送技術(shù)研究。E-mail：xiangminyy@sina.com

宮敬，1962年生，女，漢族，遼寧撫順人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事瞬變流理論及其應(yīng)用、管道系統(tǒng)仿真技術(shù)、油氣長距離管道輸送與技術(shù)、多相流動及油氣田地面集輸技術(shù)研究。E-mail：ydgj@cup.edu.cn

楊毅，1977年生，男，漢族，遼寧營口人，博士，主要從事油氣管網(wǎng)運(yùn)行研究。E-mail：yangyi.xn@petrochina.com.cn

10.11885/j.issn.1674-5086.2014.03.25.05

1674-5086（2014）03-0133-06

TE832

A

2014–03–25 < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2014–05–28

國家重大專項（2008ZX05000–026–004）。