宋曉夏,唐躍剛,李 偉,曾凡桂,相建華

(1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西太原 030024;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京 100083)

基于小角X射線散射構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究

宋曉夏1,唐躍剛2,李 偉1,曾凡桂1,相建華1

(1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西太原 030024;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京 100083)

為研究不同變形程度構(gòu)造煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征,采用小角X射線散射(SAXS)和低溫氮吸附相結(jié)合的方法,分析了重慶中梁山南礦不同類型構(gòu)造煤的孔徑、孔體積、比表面積和表面分形維數(shù)等參數(shù)的變化規(guī)律。SAXS研究結(jié)果表明,隨著煤的變形程度增強,X射線散射強度增大,煤中微孔比例增加,最可幾孔徑減小,孔隙表面分形維數(shù)增大,這與低溫氮吸附的結(jié)果一致。但由于兩種方法的測試原理不同,SAXS所測孔隙比表面積高出低溫氮吸附結(jié)果1～2個數(shù)量級。

小角X射線散射;構(gòu)造煤;孔隙結(jié)構(gòu);低溫氮吸附;分形維數(shù)

構(gòu)造煤的結(jié)構(gòu)是煤礦瓦斯突出防治和煤層氣開發(fā)的重要研究內(nèi)容之一[1]。煤發(fā)生變形的過程中,其孔隙系統(tǒng)遭受不同程度的改造,從而影響煤層氣的滲透性和可采性[2－5]。前人利用掃描電子顯微鏡、高分辨率透射電鏡、壓汞、低溫氮吸附等方法研究了構(gòu)造煤的孔隙結(jié)構(gòu),取得了豐富的成果[6－12]。就研究方法而言,使用掃描電子顯微鏡或高分辨率透射電鏡可以直接觀察到煤孔隙的形貌、類型和組合特征等,偏重于定性分析;壓汞法或低溫氮吸附法是比較成熟而廣泛采用的方法,能夠提供煤中開放孔的定量信息,但無法獲得其中封閉孔的信息,因而存在一定的局限性。

小角X射線散射(SAXS)是一種現(xiàn)代物理結(jié)構(gòu)分析方法,其原理是通過物質(zhì)內(nèi)幾至數(shù)百納米范圍內(nèi)的電子密度起伏所產(chǎn)生的相干散射效應(yīng)來獲得散射體的大小、形狀和分布等信息,特別適合研究多孔材料的結(jié)構(gòu)。在利用SAXS檢測多孔材料時,孔隙是產(chǎn)生小角X射線散射的主體,X射線可以穿透樣品進而得到其中開放孔和封閉孔全部的結(jié)構(gòu)信息,因此用于分析煤的孔隙結(jié)構(gòu)具有顯著的優(yōu)點[13]。近年來國外一些學(xué)者開始應(yīng)用SAXS研究煤的孔隙特征。Bale和Schmidt[14]分析了褐煤微孔表面分形維數(shù), Benedetti和Ciccariello[15]發(fā)現(xiàn)不同煤級煤的散射強度曲線具有不同的形態(tài),Cohaut等[16]研究了不同溫度下無煙煤孔隙度的變化規(guī)律,Radlinski等[13]闡述了采用SAXS和小角度中子散射(SANS)表征煤巖孔隙特征的適用性和優(yōu)越性,但應(yīng)用SAXS對構(gòu)造煤孔隙進行研究鮮有報道[17]。

筆者基于前期對中梁山南礦構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究[11,18],采用SAXS和低溫氮吸附實驗進一步探討不同類型構(gòu)造煤的孔隙特征。

1 地質(zhì)背景與樣品特征

構(gòu)造煤樣品采自重慶市中梁山南礦的二疊系龍?zhí)督M煤層。研究區(qū)地質(zhì)背景參見文獻[11],構(gòu)造煤樣品變形系列及特征見表1。

表1 構(gòu)造煤樣品的變形特征Table 1 Deformation properties of tectonically deformed coal samples

2 樣品測試方法

筆者使用Leica DM4500P偏光顯微鏡按照GB/ T 6948—2008測定了所有樣品的鏡質(zhì)組反射率,見表1;使用Ultrapore－200A氦孔隙儀測定了樣品的孔隙度和真密度,見表2;使用TriStarⅡ3020比表面積和孔徑分析儀按照SY/T 6154—1995對樣品進行低溫氮吸附測試,根據(jù)BET方程計算了煤樣比表面積,用BJH法計算孔體積和孔徑分布,所測孔徑為1.7～300.0 nm。

表2 構(gòu)造煤樣品孔隙參數(shù)Table 2 Densities and pore structural parameters of tectonically deformed coals

小角X射線散射(SAXS)測試。首先將煤樣破碎至200目以下,用HCl和HF對樣品進行脫礦物處理,使其中礦物質(zhì)含量降至1%以下,減少對實驗的影響。測試儀器為Anton Paar－SAXSess mc2型小角X射線散射儀,封閉Cu靶,20 kV,50 mA,線光束X射線光源,波長0.154 nm,影像板記錄散射信息,散射矢量q為0.06～1.21 nm－1,測試孔徑為5～100 nm,測試時間為5 min,樣品及檢測環(huán)境為真空。散射強度I(q)經(jīng)吸收和背景校正后,進行消模糊處理(狹縫修正)。

3 小角X射線散射孔隙參數(shù)計算方法

3.1 遵守Porod定理的散射體系

當(dāng)X射線照射試樣時,如果試樣內(nèi)部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū),則會在入射光束周圍的小角度范圍內(nèi)(0～5°)出現(xiàn)散射X射線,這種現(xiàn)象稱為小角X射線散射。煤中的孔隙和礦物都具有非均質(zhì)性,可以成為X射線的散射體。經(jīng)過脫礦物處理后的煤樣可以看成由基質(zhì)和孔隙構(gòu)成的兩相體系。

散射矢量q和散射強度I(q)是解析SAXS信息的兩個重要參數(shù),q可表示為式中,2θ為散射角;λ為X射線波長。

對于兩相電子密度不同但各相內(nèi)電子密度均一且兩相之間界面明銳的理想兩相體系,當(dāng)q?0時,q和I(q)構(gòu)成的散射曲線尾端走向遵循Porod定律:其中,K為Porod常數(shù),用來計算比表面積。由此,孔隙比表面積[19]可表示為

式中,φ和ρ(He)分別為樣品的孔隙度和真密度。

研究表明,煤中孔隙分布服從麥克斯韋分布[20],可由Shull－Roess法[21]得出孔徑分布,其函數(shù)表達式為

其中,RG為回轉(zhuǎn)半徑(對于球形孔,RG=0.77R,R為孔隙半徑);V(RG)為回轉(zhuǎn)半徑RG的孔隙總體積;V0為樣品的孔隙總體積;n和r0為函數(shù)的參數(shù),由實驗數(shù)據(jù)確定。筆者運用此方法得到了構(gòu)造煤的孔徑分布。

3.2 偏離Porod定理的散射體系

多孔體系偏離Porod定理,即基質(zhì)與孔隙之間存在彌散界面層或基質(zhì)內(nèi)部存在微電子密度不均勻區(qū)時,其散射在高散射矢量區(qū)斜率分別為負(fù)值(負(fù)偏離)和正值(正偏離)[22],從而造成孔隙散射的失真。因此,在解析樣品孔隙信息時,應(yīng)該對正、負(fù)偏離進行校正以得到純孔的散射。Porod偏離校正方法見文獻[23]。

4 結(jié)果與討論

4.1 Porod曲線與Guinier曲線

圖1(a)為樣品的Porod曲線,該曲線在高散射矢量區(qū)呈一正斜率的直線,即產(chǎn)生了一定的正偏離,且隨變形強度的增加,直線偏離程度減小。圖1(b)是Porod正偏離校正后對應(yīng)的Guinier曲線,反映出散射強度隨變形程度的增強而增大。煤中孔隙是產(chǎn)生小角X射線散射現(xiàn)象的主體,孔隙越發(fā)達,散射強度越高。由此說明,不同類型構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)存在差異,強烈的構(gòu)造變形加大了孔隙數(shù)量。

圖1 構(gòu)造煤Porod曲線及校正后的Guinier曲線Fig.1 Porod and Guinier curves after Porod corrections of tectonically deformed coals

4.2 孔徑分布

低溫氮吸附和SAXS測定的樣品孔徑分布分別如圖2,3所示。低溫氮吸附結(jié)果顯示,碎裂煤孔體積變化呈現(xiàn)單峰,在孔徑10 nm附近增長最快;碎粒煤孔體積變化表現(xiàn)出雙峰特征,峰值分別出現(xiàn)在4 nm和15 nm左右,其原因有待進一步研究(圖2(a));鱗片煤隨著孔徑減小,孔體積變化持續(xù)加大,峰值出現(xiàn)在4 nm附近(圖2(b))。脆韌性變形鱗片煤與脆性變形碎裂煤和碎粒煤相比,微孔體積變化十分顯著,提升了近1個數(shù)量級。由表2可知,SAXS測定樣品的最可幾孔徑介于6.45～17.79 nm,且隨著煤的變形程度增大,最可幾孔徑減小,微孔體積比上升(圖3),與低溫氮吸附測得的平均孔徑變化趨勢一致。

圖2 低溫氮吸附構(gòu)造煤孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of tectonically deformed coals determined from low temperature nitrogen adsorption

圖3 SAXS構(gòu)造煤孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of tectonically deformed coals calculated from SAXS data

煤屬于多分散體系,孔隙的形狀和大小是隨機的。SAXS測得的最可幾孔徑大于低溫氮吸附實驗結(jié)果(表2),這與兩者采用的數(shù)學(xué)模型有關(guān)。SAXS是基于球形孔模型,低溫氮吸附則是基于圓柱孔模型,球形孔模型所測孔徑大于圓柱孔模型。

4.3 孔隙比表面積

兩種方法測定的樣品孔隙比表面積見表2。低溫氮吸附結(jié)果顯示,脆性變形的碎裂煤和碎粒煤的孔隙比表面積差異不明顯;脆韌性變形的鱗片煤比表面積較脆性變形煤顯著增加,除K4外,其余增大了近10倍。SAXS實驗結(jié)果也表明,隨著煤的變形程度增強,比表面積持續(xù)升高。

SAXS測定的煤樣比表面積明顯大于低溫氮吸附實驗結(jié)果,高出1～2個數(shù)量級。原因是:①低溫氮吸附只能測定煤中開放孔的比表面積,SAXS則能測定所有孔(包含封閉孔)的比表面積。Alexeev等[24]研究發(fā)現(xiàn),煤中封閉孔對總體孔隙比表面積的貢獻超過60%,突出煤比非突出煤封閉孔含量增多,說明封閉孔的存在增加了孔隙比表面積;②分子篩效應(yīng)限制了微孔對氮氣的吸附[25],而SAXS則不受此限制。

4.4 孔隙表面分形

許多不規(guī)則體系往往具有分形特征,即具有統(tǒng)計自相似性和尺度不變性[26]。分形通?？煞譃楸砻娣中?Ds)、質(zhì)量分形(Dm)和孔分形(Dp)。表面分形是指多孔物體具有不規(guī)則的自相似表面,其表面積服從標(biāo)度不變性原理;質(zhì)量分形是指物體質(zhì)量m或密度ρ分布不規(guī)則;孔分形是指物體內(nèi)存在具有自相似結(jié)構(gòu)的孔隙。分形維數(shù)能夠定量反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度。煤孔隙的表面分形結(jié)構(gòu)已得到證實[27－28]。

分形體產(chǎn)生的SAXS曲線遵循指數(shù)規(guī)律,即

其中,α為與分形維數(shù)相關(guān)的一個參數(shù),它介于0～4。當(dāng)3＜α＜4時,表明表面分形的存在,此時Ds=6－α (Ds≠3)。Ds=2表示孔隙表面非常光滑,Ds=3則表示孔隙表面非常粗糙;當(dāng)0＜α＜3,則表明質(zhì)量分形或孔分形的存在,此時Dm=α或Dp=α。若I(q)－q雙對數(shù)曲線中有線性范圍的存在,則表明分形的存在。

圖4為不同類型構(gòu)造煤樣品的I(q)－q雙對數(shù)曲線,該曲線在低散射矢量區(qū)表現(xiàn)出明顯的線性特征,即具有分形特征。由表2可知,參數(shù)α都處于3～4,說明煤孔隙具有表面分形特征。樣品的孔隙表面分形維數(shù)Ds介于2.157～2.771,說明不同類型構(gòu)造煤的孔隙表面粗糙度不一。碎裂煤K7a的Ds為2.181,碎粒煤K8為2.465,K9+K10則高達2.771,即Ds隨著構(gòu)造變形的增強而增大,說明變形作用導(dǎo)致煤孔隙在微觀上變得越來越復(fù)雜,可能與不同變形機制下煤大分子結(jié)構(gòu)中次生結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)[29]。強烈的構(gòu)造變形容易導(dǎo)致次生結(jié)構(gòu)缺陷的形成,降低了構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,促使煤大分子結(jié)構(gòu)中的脂肪類官能團、烷烴支鏈等小分子斷裂脫落,在生成煤層氣的同時也形成了新的孔隙[30－31],引起孔隙表面結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜,粗糙度不斷上升,表面分形維數(shù)增大。

5 結(jié) 論

(1)不同類型構(gòu)造煤樣品Porod曲線和Guinier曲線變化特征說明不同類型構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)存在差異。構(gòu)造變形增加了孔隙數(shù)量,造成煤的散射強度隨變形強度加大而增高。

(2)SAXS和低溫氮吸附結(jié)果均顯示,隨變形程度增強,煤的微孔比例增大,最可幾孔徑減小。SAXS所測孔隙比表面積高出低溫氮吸附結(jié)果1～2個數(shù)量級,這與煤中封閉孔的存在有關(guān)。

(3)孔隙表面分形維數(shù)隨著構(gòu)造變形的增強而增大,表明變形作用導(dǎo)致煤孔隙表面結(jié)構(gòu)在微觀上變得越來越復(fù)雜,這可能與變形過程中煤大分子結(jié)構(gòu)次生結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。

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Pore structure in tectonically deformed coals by small angle X-ray scattering

SONG Xiao-xia1,TANG Yue-gang2,LI Wei1,ZENG Fan-gui1,XIANG Jian-hua1

(1.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining&Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

In order to get deep insight into the pore structure of tectonically deformed coals at different deformation extents,pore parameters(pore size and volume,surface area and surface fractal dimension)of coals from Zhongliangshan Southern Coal Mine,Chongqing,were investigated by means of small angle X-ray scattering(SAXS)combined with low temperature nitrogen adsorption.The results from SAXS indicate that the scattering intensity and micropore volume increases,the most-probable pore diameter decreases,while the surface fractal dimensions increases with the increase in deformation extent.Similar results were obtained from low temperature nitrogen adsorption experiments.However,the surface area measured from SAXS is somehow 1－2 orders of magnitude higher than that from low temperature nitrogen adsorption.This is possibly due to the different testing principles followed by these two testing methods.

small angle X-ray scattering;tectonically deformed coals;pore structure;low temperature nitrogen adsorption;fractal dimension

P618.11

A

0253－9993(2014)04－0719－06

宋曉夏,唐躍剛,李 偉,等.基于小角X射線散射構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究[J].煤炭學(xué)報,2014,39(4):719－724.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1932

Song Xiaoxia,Tang Yuegang,Li Wei,et al.Pore structure in tectonically deformed coals by small angle X-ray scattering[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):719－724.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1932

2013－12－31 責(zé)任編輯:韓晉平

國家自然科學(xué)基金資助項目(41072116);國家青年自然科學(xué)基金資助項目(41102092)

宋曉夏(1967—),男,山西原平人,博士。Tel:0351－6014470,E－mail:songxiaoxia@tyut.edu.cn