鄧洪偉 吳官勝 魏文

碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中的鎘污染防治
——以西部某碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)為例

鄧洪偉 吳官勝 魏文

碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)中會產(chǎn)生含鎘廢水、含鎘廢氣以及含鎘固體廢棄物。以西部某碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)為例，分析了碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中重金屬污染物產(chǎn)污環(huán)節(jié)，研究廢氣、廢水中重金屬鎘的污染防治措施以及重金屬防滲措施，含鎘廢水通過過濾+反滲透+化學沉淀+離子交換法可做到含鎘廢水回用，并實現(xiàn)含鎘廢水零排放，同時能實現(xiàn)鎘的回收；含鎘廢氣通過H13+H14級高效離子過濾器處理，處理效率能達到99.95 %以上。

碲化鎘；薄膜太陽能電池；重金屬；污染防治措施

重金屬污染已經(jīng)成為中國社會的熱點問題，環(huán)境保護部部長周生賢指出，要把重金屬污染防治擺在更加緊迫更加重要的位置，大力防控和應對重金屬污染，切實解決危害群眾健康的突出環(huán)境問題。國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》要求，到2015年，城鎮(zhèn)集中式地表水飲用水水源鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷等重點重金屬污染物指標基本達標，重點企業(yè)實現(xiàn)穩(wěn)定達標排放；國控重點區(qū)域的重點重金屬污染物排放總量比2007年減少15 %，環(huán)境質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)；省控重點區(qū)域重金屬污染物排放總量比2007年減少5 %；非重點區(qū)域的重點重金屬污染物排放總量不超過2007年的水平，重金屬污染得到有效控制，鎘是重點控制的重金屬污染物，要求重金屬新增產(chǎn)能與淘汰產(chǎn)能做到等量置換、減量置換或者做到零排放。

碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中重金屬污染防治措施研究，對制定科學合理的污染防治技術政策，引導碲化鎘薄膜太陽能電池行業(yè)優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、提升技術水平、提高污染治理能力、加強環(huán)境監(jiān)管等方面有重要意義。一般情況下，企業(yè)考慮到成本問題，含鎘污染物不會做到零排放。本文以西部某碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)為例，分析了碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中重金屬污染物產(chǎn)污環(huán)節(jié)，以及廢氣、廢水中重金屬鎘的零排放污染防治措施。

1 碲化鎘薄膜太陽能電池簡介

碲化鎘薄膜太陽能電池是在玻璃或是其他柔性襯底上依次沉積多層薄膜而構(gòu)成的光伏器件，一般標準的碲化鎘薄膜太陽能電池由五層結(jié)構(gòu)組成(見圖1)，碲化鎘和硫化鎘是碲化鎘薄膜太陽能電池的主要組成部分。

碲化鎘太陽能電池原理：n型CdS，與p型CdTe組成p-n結(jié)。當光線照射到太陽能電池表面時，一部分光子被吸收；光子的能量傳遞給太陽能電池，使得電子發(fā)生躍遷，成為自由電子在P-N結(jié)兩側(cè)集聚形成了電位差，當外部接通電路時，在該電壓的作用下，將會有電流流過外部電路產(chǎn)生一定的輸出功率。

2 碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中的產(chǎn)污環(huán)節(jié)

碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)氛圍前段和后段，主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)在前段，其生產(chǎn)工藝與產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖2所示。

圖1 碲化鎘薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 含鎘廢水

生產(chǎn)過程中含鎘廢水主要有：

（1）活化層去除廢水，產(chǎn)生于活化層去除過程中，用純水對活化退火后的基片玻璃進行清洗產(chǎn)生的廢水，主要污染物有SS、Cd2+、Cl-等；

（2）化學刻蝕清洗廢水，產(chǎn)生于在化學刻蝕過程中，用磷酸和硝酸的混合物對基片玻璃進行清洗，主要污染物有總磷、酸、COD、Cd2+、Te2-、硫化物等。

2.2 含鎘廢氣

生產(chǎn)過程中含鎘廢氣主要有：

（1）激光刻蝕粉塵，產(chǎn)生于激光刻蝕工序?qū)Τ练e薄膜進行刻畫處理，激光刻蝕粉塵主要成分為CdS、CdTe、Mo、Ni和Sb2Te3粉塵；

（2）退火廢氣，產(chǎn)生于CdTe薄膜退火工序，廢氣主要污染物為CdCl2粉塵；

（3）CdS/CdTe鍍膜廢氣，產(chǎn)生于CdS/CdTe鍍膜工序抽真空廢氣，廢氣主要成分為CdS、CdTe粉塵。

3 重金屬污染防治措施

3.1 概述

目前，處理含鎘廢水主要有以下幾種方法：

（1）化學沉淀法，即向含鎘廢水中投放石灰、聚乙烯亞胺等化學物質(zhì)，使鎘轉(zhuǎn)化為沉淀物；

（3）浮選法，此法是利用空氣通過廢水時，鎘離子在加入的捕收劑（如Fe(OH)3、Na2S）作用下，隨泡沫上升到水面而得以除去；

（4）離子交換法，利用Cd2+與陽離子樹脂中的Na+的交換作用而除去廢水中的Cd2+。這種方法凈化程度高，可回收鎘、無二次污染。除上述方法之外，還有活性炭法、鐵氧化法、電解法等[1-3]。

3.2 本工程廢水治理措施

（1）廢水治理工藝

由于項目所在區(qū)域無鎘污染物排放總量，項目應做到含鎘廢水零排放，企業(yè)根據(jù)廢水實際特點、碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)用水回用要求，采用了如圖3所示的含鎘廢水處理方法。

（2）廢水治理流程簡述

圖2 碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污流程圖

含鎘廢水先進入調(diào)節(jié)池，然后用泵打入機械過濾器，通過機械過濾可達到去除水中鐵銹和較大顆粒雜質(zhì)，改善水質(zhì)并能保證后面關鍵設備的正常運行和處理效果；再進入活性炭過濾器去除廢水中的鎘；處理后的水再經(jīng)過反滲透裝置進一步處理后回用至純水系統(tǒng)制備純水。30 %的濃水和反洗水，則進入化學沉淀+離子交換系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一級化學沉淀+兩級陽離子交換樹脂組成，去除率可達到99.5 %以上，上清液回流到調(diào)節(jié)池做循環(huán)處理，所產(chǎn)生的含鎘污泥經(jīng)脫水后作為危險廢物，定期外運到專門的危險廢物處理單位處置。廢離子交換樹脂送專業(yè)單位進行再生處理。

采用上述方法處理工藝廢水，對鎘的凈化效率在99.95 %以上。對于含鎘3 mg/L的廢水，經(jīng)處理后，廢水中的鎘的濃度可降至0.002 mg/L以下（原子吸收分光光度計石墨爐法測鎘檢出限為0.002 mg/L），低于鎘的檢出限，完全可以回用于生產(chǎn)。

采用上述方法處理工藝廢水，技術成熟，運行穩(wěn)定，處理效率高，能達到含鎘廢水不外排，回用于初純水制備系統(tǒng)原水的要求。

工程采用兩套純水系統(tǒng)，將含鎘廢水與非含鎘廢水分開，實現(xiàn)了含鎘廢水的零排放并減少含鎘廢水處理量。本工程純水系統(tǒng)流程如圖4所示。

3.3 含鎘廢氣處理措施

（1）含鎘廢氣治理措施

激光刻蝕粉塵：先經(jīng)設備自帶的真空吸塵裝置處理后，通過激光刻線機自帶布袋+H13級高效離子過濾器+H14級高效離子過濾器三級過濾處理后，通過15 m高排氣筒排放。

退火廢氣：采用系統(tǒng)自帶布袋+H13級高效離子過濾器+H14級高效離子過濾器三級過濾進行處理后，通過15 m高排氣筒排放。

CdS/CdTe鍍膜廢氣：CdS/CdTe鍍膜廢氣先經(jīng)設備自帶的冷卻器冷卻后，再經(jīng)過設備自帶布袋除塵+H13級高效離子過濾器+H14級高效離子過濾器三級過濾處理后，與激光刻線粉塵廢氣一起通過15 m高排氣筒排放。

氯化鎘在溫度低于250 ℃時是固態(tài)。CdCl2退火腔中含CdCl2尾氣在高效離子過濾器前溫度也已經(jīng)降低到100 ℃，因此尾氣中的氯化鎘在進入高效離子過濾器之前已成為固態(tài)顆粒，其尺寸分布如圖5所示。

圖3 含鎘廢水處理流程圖

圖4 純水系統(tǒng)流程圖

硫化鎘、碲化鎘在溫度低于300 ℃時是固態(tài)。CdS/ CdTe沉積腔體和激光刻線腔體中含CdS/CdTe尾氣在高效離子過濾器前溫度已經(jīng)降低到100 ℃以下，因此尾氣中的硫化鎘和碲化鎘在進入高效離子過濾器之前已成為固態(tài)顆粒，其尺寸分布如圖6所示。

圖5 廢氣中氯化鎘粒徑分布圖

圖6 廢氣中碲化鎘、硫化鎘顆粒粒徑分布圖

H13級高效離子過濾器對0.3 μm以上的顆粒物處理效率能達到99.9 %以上，H14級高效離子過濾器對0.3 μm以上的顆粒物處理效率能達到99.99 %以上。工程含鎘廢氣的綜合處理效率能達到99.95 %以上，處理后的廢氣中含鎘濃度低于0.01 mg/m3。

3.4 防滲措施

為防止鎘對地下水、土壤的污染，工程采取了分區(qū)防滲措施。

將全廠按物料或者污染物泄漏的途徑和生產(chǎn)功能單元所處的位置劃分為三類地下水污染防治區(qū)域：非污染防治區(qū)（辦公區(qū)等）、一般污染防治區(qū)（車間、廠區(qū)內(nèi)道路等）、重點污染防治區(qū)（化學品庫、廢水處理站、廢水事故應急池及廢水管道等）。

防滲工程設計依據(jù)污染防治分區(qū)，選擇相應的防滲方案，非污染防治區(qū)防滲層的滲透系數(shù)不應大于1.0×10-7cm/s。一般污染防治區(qū)的地面采取黏土鋪底，再在上層鋪10～15cm的水泥進行硬化 (滲透系數(shù)1.0×10-7cm/s)；重點污染防治區(qū)采取地面采用花崗巖防腐處理，采用環(huán)氧樹脂勾縫；防滲層材質(zhì)為2 mm厚的HDPE膜，滲透系數(shù)≤10-7cm/s。廢水管道采用管道溝進行表面敷設，表面防腐、防銹蝕處理。

（2）措施評述

高效離子過濾器通過設置不同性能的過濾器，除去廢氣中的懸塵埃粒子和微生物，即通過濾料將塵埃粒子捕集截留下來，以保證送入風量的潔凈度要求。它所用的濾料為較細直徑的纖維，既能使氣流順利通過，也能有效地捕集塵埃粒子。

4 結(jié)語

作者通過對碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中鎘的污染防治措施的研究和探討。碲化鎘薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含鎘廢水、含鎘廢氣。含鎘廢水通過過濾+反滲透+化學沉淀+離子交換法可做到含鎘廢水回用，并實現(xiàn)含鎘廢水零排放，同時能實現(xiàn)鎘的回收；含鎘廢氣通過H13+H14級高效離子過濾器處理，處理效率能達到99.95 %以上，能夠最大限度地減少含鎘廢氣的排放；通過分區(qū)防滲，嚴格防滲措施，可有效防止鎘對地下水和土壤的污染。

[1]段玉梅, 傅式洲. 鎘的污染及防治方法[J]. 陜西環(huán)境, 2003, 10(6): 54-55.

[2]李娜, 靳曉潔. 含重金屬廢水處理技術的研究進展概述[J]. 電力科學與工程, 2008, 24(4): 42-44.

[3]陶琨, 廖志民. 新型高效重金屬廢水資源化處理技術研發(fā)與應用[J]. 環(huán)境保護, 2011(11): 64-67.

X823

A

2095-6444-(2014)03-0049-04

鄧洪偉、吳官勝、魏文，信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設計研究院科技工程股份有限公司。