唐韶坤，黃 偉，田松江，張 祁

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

低溫共熔離子液體用于固體堿制備生物柴油

唐韶坤1,2，黃 偉1,2，田松江1,2，張 祁1,2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

在固體堿催化制備生物柴油的過(guò)程中，其自發(fā)分層是不可能發(fā)生的．由氯化膽堿和甘油物質(zhì)的量比為1∶2組成的一種新型低溫共熔離子液體(deep eutectic solvent，DES)，將其引入到固體堿催化制備生物柴油的過(guò)程中．采用響應(yīng)曲面法得到最優(yōu)工藝參數(shù)為：醇油物質(zhì)的量比14.46，催化劑用量8.08%，DES用量10.41%．在最佳工藝條件下脂肪酸甲酯的收率為95%，與預(yù)測(cè)值94.85%的相對(duì)誤差僅為0.16%．?dāng)?shù)據(jù)分析結(jié)果表明，DES對(duì)反應(yīng)過(guò)程起到了積極的促進(jìn)作用．與未加入DES的反應(yīng)相比，DES的加入改變了反應(yīng)體系的相平衡狀態(tài)而使得其能自發(fā)分層，從而簡(jiǎn)化了后續(xù)的分離純化過(guò)程．

菜籽油；低溫共熔離子液體；生物柴油；響應(yīng)曲面法

作為一種可再生能源，近年來(lái)生物柴油的研究越來(lái)越受到重視．生物柴油是指動(dòng)植物油脂與甲醇等短鏈醇通過(guò)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯．作為一種清潔能源，相比化石能源其燃燒更徹底，對(duì)空氣的污染更少[1]．工業(yè)上一般采用均相堿催化劑制備生物柴油[2-3]，但過(guò)程中易發(fā)生皂化副反應(yīng)[4]，且往往需要大量的水以除去產(chǎn)物中的催化劑及雜質(zhì)，從而產(chǎn)生大量的堿性廢水．

因此，近些年來(lái)固體堿催化劑用于制備生物柴油的研究越來(lái)越受到關(guān)注，尤其是堿土金屬，如納米MgO[5]、水化CaO[6]、復(fù)合堿催化劑Ca/Al/Fe3O4[7]等．固體堿催化劑易于分離和重復(fù)利用，可用于連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程，且收率較高．然而，固體堿催化劑的制備過(guò)程較為復(fù)雜[8-9]，部分固體堿催化劑的活性組分易溶于甲醇中而流失[10]，造成催化劑性能下降．由于固體堿催化下的反應(yīng)體系是催化劑/甲醇/油的三相體系[11]，其傳質(zhì)速率較均相催化反應(yīng)慢，因此需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間．此外，由于固體堿催化劑傳質(zhì)性能差，往往需要較大的醇油比，這使得產(chǎn)物的后續(xù)分離過(guò)程較為復(fù)雜．

低溫共熔離子液體(deep eutectic solvent，DES)，由季銨鹽和氫鍵供體通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)程即可制得[12].它具有傳統(tǒng)離子液體不揮發(fā)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、溶解性能好等優(yōu)異特性，同時(shí)相比于傳統(tǒng)的離子液體具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[13]．例如：①價(jià)廉易得，易于保存；②具有很好的抗水性；③無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，易于降解．

筆者將這種離子液體引入制備生物柴油的酯交換反應(yīng)體系中，通過(guò)它與反應(yīng)體系中各組分溶解性能的差異而影響各組分的相分布狀態(tài)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提高產(chǎn)品收率，并簡(jiǎn)化后續(xù)的分離純化步驟.此外，采用響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken Design (BBD)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中所考察的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)工藝條件進(jìn)行了評(píng)價(jià)和論證．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽油購(gòu)于寧波正大糧油公司；碳酸鈣(AR)、甲醇(AR)、氯化膽堿(AR)和甘油(AR)均購(gòu)于天津光復(fù)化學(xué)試劑公司．

1.2 DES的制備

將氯化膽堿于干燥箱內(nèi)80,℃干燥2,h，然后將氯化膽堿與甘油以物質(zhì)的量比為1∶2加入圓底燒瓶中，于80,℃、300,r/min下混合攪拌1,h，可獲得無(wú)色透明溶液，即為所要制備的DES(冰點(diǎn)237,K，水含量413.1,mg/kg)．

1.3 生物柴油的制備

稱取一定量的碳酸鈣于馬弗爐中1,000,℃焙燒3,h，可得氧化鈣(＞純度99%)．取一定量的菜籽油于三口瓶中65,℃預(yù)熱，然后加入甲醇、DES、CaO在400,r/min的攪拌下反應(yīng)3,h．待反應(yīng)結(jié)束后，靜置10,min使其分層．上層為甲酯相及少量的CaO，中間層為甘油、DES、甲醇混合物，最下層為CaO．取一定量上層甲酯相于4,000,r/min離心30,min，以除去其中少量的CaO，所得產(chǎn)品用于氣相分析．

1.4 氣相色譜分析

采用日本島津GC-2010氣相色譜．色譜條件如下：采用HP-88 60,m×Φ0.25,mm×0.2,μm毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器；載氣為高純N2：柱前壓為0.13,MPa；H2流量為30,mL/min；空氣流量為300,mL/min；進(jìn)樣口溫度為250,℃；檢測(cè)器溫度為280,℃．柱溫采用程序升溫，初始溫度為175,℃保持10,min，然后以5,℃/min升至220,℃保持5,min．進(jìn)樣量為0.2,μL．酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖見(jiàn)圖1．分析表明，產(chǎn)品中甲酯的主要成分有：棕櫚酸甲酯(13.348,min)、硬脂酸甲酯(16.532,min)、油酸甲酯(18.298,min)、亞油酸甲酯(19.023,min)、亞麻酸甲酯(20.898,min)、11-順二十碳烯酸甲酯(21.582,min)和芥酸甲酯(26.273,min)，因此其脂肪酸組成主要為：棕櫚酸(C16：0)、硬脂酸(C18：0)、油酸(C18：1)、亞油酸(C18：2)、亞麻酸(C18：3)、11-順二十碳烯酸(C20：1)和芥酸(C22：1)．

圖1 產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of products

1.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken Design (BBD)研究并優(yōu)化以菜籽油為原料制備生物柴油的最佳工藝條件．因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間和攪拌速度對(duì)生物柴油收率的影響都是線性的，即當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度達(dá)到一定值后，生物柴油的收率是不變的，因而，以醇油物質(zhì)的量比(A)、CaO(催化劑)用量(B，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、DES用量(C)為自變量，以脂肪酸甲酯的收率(Y)為響應(yīng)值．利用Design Expert 8.06設(shè)計(jì)了3因素3水平共17個(gè)點(diǎn)的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1．

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.1 Experimental factors and levels

2 結(jié)果與分析

2.1 甲酯收率模型的建立及其顯著性檢驗(yàn)

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)與甲酯收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示．

通過(guò)對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，獲得了脂肪酸甲酯的收率(Y)對(duì)醇油物質(zhì)的量比(A)、催化劑用量(B)、DES用量(C)的二元多項(xiàng)回歸方程為

表2 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)與甲酯收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental design and results of FAME yields

對(duì)式(1)回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表3．由表3可以看出：模型F=17.190，P=0.000,6，表明模型回歸效果顯著.決定系數(shù)R2=0.956,7，說(shuō)明只有4.33%的變化沒(méi)有被模型說(shuō)明．調(diào)整決定系數(shù)也較大，表明模型是高度顯著的．變異系數(shù)CV= 3.05%，說(shuō)明模型的輸出數(shù)據(jù)精度十分高，誤差低．

此外，由表3可知，甲酯收率模型中：一次項(xiàng)醇油物質(zhì)的量比A(P=0.019,9＜0.05)較顯著；交互項(xiàng)AC (P=0.010,5＜0.05)較顯著；二次項(xiàng)A2(P=0.001,0＜0.001)、B2(P=0.000,5＜0.001)、C2(P=0.000,2＜0.001)均極顯著，因此各具體實(shí)驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系．

表3 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)Tab.3 Regression equation coefficient significance test

2.2 各因素對(duì)甲酯收率的影響

式(1)中A、B、C的交互作用對(duì)甲酯收率的影響如圖2～圖4所示．

圖2為DES用量為10.41%的情況下，不同醇油物質(zhì)的量比和催化劑用量下脂肪酸甲酯收率的變化情況．從圖2可以看出，醇油物質(zhì)的量比一定時(shí)，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸甲酯收率逐漸平緩增大，后又平緩減?。@是因?yàn)樵跉滏I的作用下，甲醇溶液中甲醇大部分是以甲醇分子簇的形式存在的，只有少量的甲醇是以游離單體形式存在的．隨著催化劑用量的增加游離的單體甲醇被逐漸飽和，脂肪酸甲酯收率增加越來(lái)越緩慢[14]，而過(guò)多的固體堿催化劑會(huì)吸附脂肪酸甲酯，從而導(dǎo)致脂肪酸甲酯收率下降．當(dāng)催化劑用量一定時(shí)，脂肪酸甲酯的收率隨醇油物質(zhì)的量比的增大先增加后減小，這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)是可逆反應(yīng)，一方面增加甲醇的用量可以促進(jìn)正反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面也會(huì)使反應(yīng)體系的極性增加而不利于酯交換反應(yīng)(親核反應(yīng))進(jìn)行[15]．在醇油物質(zhì)的量比在9～14之間時(shí)，前者的作用大于后者，表現(xiàn)為脂肪酸甲酯收率的迅速增加；而醇油物質(zhì)的量比在14～18之間時(shí)，后者的作用略大于前者，表現(xiàn)為脂肪酸甲酯收率的緩慢下降．

圖2醇油物質(zhì)的量比和催化劑用量對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響Fig.2Effects of molar ratio of methanol and oiland catalyst dosage on the FAME yields

圖3 為催化劑用量為8.08%的情況下，不同醇油物質(zhì)的量比和DES用量下脂肪酸甲酯收率的變化情況．從圖3可以看出，當(dāng)DES用量較低時(shí)，隨著醇油物質(zhì)的量比增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增加而后又緩慢降低，此時(shí)DES對(duì)甲醇的作用較弱；當(dāng)DES用量較高時(shí)，隨著醇油物質(zhì)的量比增加，脂肪酸甲酯的收率開(kāi)始急劇增加而后又緩慢降低，此時(shí)DES對(duì)甲醇的作用較為明顯．當(dāng)甲醇用量較低時(shí)，隨著DES用量增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增加而后又急劇降低；當(dāng)甲醇用量較高時(shí)，隨DES用量增加，脂肪酸甲酯的收率先快速增加而后又緩慢降低. 這是因?yàn)镈ES的引入改變了反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分布狀態(tài).未加DES時(shí)，甲醇、脂肪酸甲酯和甘油混為一相，而當(dāng)加入DES時(shí)，原來(lái)的脂肪酸甲酯-甲醇-甘油相變?yōu)閮上?，即脂肪酸甲酯相和甲?甘油-DES相[16-17]，這種相態(tài)的變化使得產(chǎn)物與反應(yīng)物間有效分離，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而增加脂肪酸甲酯的收率；然而過(guò)多的DES會(huì)使得反應(yīng)體系的極性增強(qiáng)從而不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致脂肪酸甲酯收率下降．這與顯著性分析的結(jié)果是一致的(交互項(xiàng)AC(P= 0.010,5＜0.05)較顯著)．

圖3 醇油物質(zhì)的量比和DES用量對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響Fig.3 Effects of molar ratio of methanol and oil and DES dosage on the FAME yields

圖4 為醇油物質(zhì)的量比為14.46的情況下，不同DES用量和催化劑用量下脂肪酸甲酯收率的變化情況．從圖4可以看出當(dāng)DES用量一定時(shí)，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增大而后又緩慢減小，其原因與圖2分析類似．而當(dāng)催化劑用量一定時(shí)，隨著DES用量的增加，脂肪酸甲酯的收率先緩慢增大而后又緩慢減小．由于DES的引入并未對(duì)催化劑在反應(yīng)體系中的狀態(tài)造成明顯影響，故DES與催化劑用量間沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的相互作用．

圖4 DES用量和催化劑用量對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響Fig.4 Effects of DES dosage and catalyst dosageon the FAME yields

圖5 反應(yīng)液分層情況Fig.5Settling processes for products

2.3 最佳工藝條件驗(yàn)證

酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最優(yōu)條件通過(guò)軟件進(jìn)行數(shù)值優(yōu)化得到．分析結(jié)果顯示脂肪酸甲酯收率最大響應(yīng)值為94.85%，即脂肪酸甲酯收率預(yù)測(cè)值最高為94.85%，與之對(duì)應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為：醇油物質(zhì)的量比14.46、CaO用量8.08%、DES用量10.41%．通過(guò)進(jìn)行模擬條件下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4．

表4 優(yōu)化工藝條件驗(yàn)證Tab.4 Results of optimal technology condition

脂肪酸甲酯收率預(yù)測(cè)值最高為94.85%，而實(shí)際驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果脂肪酸甲酯收率為95%，與預(yù)測(cè)的理論值十分接近，誤差僅為0.16%．預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的顯著相同，表明了采用的模型能足夠精確預(yù)測(cè)脂肪酸甲酯的收率．因此，通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化生物柴油合成的工藝條件是成功的．另外，為進(jìn)一步考察離子液體對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，加入了不使用DES的對(duì)照組(其他條件同最優(yōu)工藝條件)，其收率低于使用DES后的優(yōu)化組，表明了DES對(duì)脂肪酸甲酯收率的積極影響．

2.4 生物柴油與甘油的分離

當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在室溫下靜置使其分層．圖5說(shuō)明了加DES組和不加DES組在分層上的差異．從圖5可以明顯地看到加DES組的反應(yīng)液在30,s內(nèi)即分為2層(見(jiàn)圖5(a))，這是因?yàn)镈ES的加入改變了反應(yīng)液中各組分的相分布狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了甘油與脂肪酸甲酯的快速自然分離，簡(jiǎn)化了產(chǎn)品分離純化過(guò)程．相比較而言，未加DES組即使放置24,h仍未分層(見(jiàn)圖5(b))，這是因?yàn)榇加臀镔|(zhì)的量比大于6之后脂肪酸甲醇、甘油、甲醇的三元體系接近一相區(qū)，反應(yīng)液很難甚至不會(huì)分層[18]，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的高醇油物質(zhì)的量比14.46，反應(yīng)液的分層難以自發(fā)實(shí)現(xiàn)．

3 結(jié) 論

(1) 響應(yīng)曲面法確定CaO催化制備生物柴油反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：醇油物質(zhì)的量比14.46，催化劑用量8.08%，DES用量10.41%，此條件下生物柴油收率為95%．

(2) 數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，DES與甲醇之間存在較強(qiáng)的交互作用，對(duì)反應(yīng)有較大的影響．

(3) DES通過(guò)影響脂肪酸甲酯、甘油和甲醇三元相平衡，使其在較高醇油物質(zhì)的量比時(shí)可自發(fā)分層，從而實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的直接分離．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Deep Eutectic Solvent for Solid Basic Catalyzed Biodiesel Production

Tang Shaokun1,2，Huang Wei1,2，Tian Songjiang1,2，Zhang Qi1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In the process of solid basic catalyzed biodiesel production, spontaneous separation cannot occur. A novel deep eutectic solvent consisting of choline chloride and glycerol (molar ratio of 1∶2) was introduced into the solid basic catalyzed biodiesel production process. Response surface method was employed to evaluate the effects of parameters on the yield of fatty acid methyl ester (FAME). Data suggests that the FAME yield of up to 95% could be obtained at the optimum conditions of molar ratio of methanol and oil being 14.46, catalyst dosage being 8.08%and DES dosage being 10.41%. The relative error with the predicted value of 94.85% is only 0.16%. Data analysis results indicate that DES plays an active role in facilitating the reaction process. Compared with the reaction without DES, the addition of DES alters the phase distribution of the reaction system and enables a simple separation and purification of biodiesel.

rapeseed oil；deep eutectic solvent；biodiesel；response surface method

TQ644.2

A

0493-2137(2014)07-0625-05

10.11784/tdxbz201304010

2013-04-03；

2013-06-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176186，21206118).

唐韶坤（1974— ），女，博士，副教授.

唐韶坤，shktang@tju.edu.cn.