于 凱，王 歡，韓赫興，李 瑞，陳小玉，杜 鵑，權(quán) 偉，劉雙喜

雙氧水氧化廢輪胎膠粉在改性瀝青中的應(yīng)用

于 凱1，王 歡1，韓赫興1，李 瑞1，陳小玉1，杜 鵑1，權(quán) 偉1，劉雙喜2

(1. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

采用雙氧水對廢輪胎膠粉進行表面氧化改性，將氧化改性膠粉用于制備膠粉改性瀝青．通過XPS表征證明氧化改性膠粉表面的C—O和C＝O的含量顯著增加．通過多因素正交試驗方法研究氧化劑用量、氧化溫度及氧化時間對膠粉改性瀝青的25,℃針入度、軟化點和5,℃延度等主要性能指標的影響．運用極差分析法和方差分析法探討了各影響因素對改性瀝青性能的敏感性，發(fā)現(xiàn)氧化溫度對改性瀝青性能指標的影響最大，并提出了膠粉氧化改性的最佳反應(yīng)條件為：氧化劑用量10,mL，氧化溫度80,℃，氧化時間3,h．氧化膠粉改性瀝青在不使用界面改性劑的條件下，能夠使5,℃延度提高到11.6,cm，主要性能指標達到美國廢輪胎膠粉改性瀝青標準，說明廢輪胎膠粉的表面氧化能夠顯著提高膠粉與瀝青的界面結(jié)合強度．

雙氧水；氧化改性；廢輪胎膠粉；膠粉改性瀝青；正交試驗

據(jù)了解，我國2012年產(chǎn)生廢輪胎2.8×108條(約合1,018×104,t)，廢輪胎產(chǎn)生量超過美國居世界第一．并且隨著近年來我國汽車產(chǎn)銷量和保有量的爆發(fā)式增長，未來我國廢輪胎的產(chǎn)生量仍將保持高速增長．而我國的橡膠資源十分匱乏，70%以上的天然橡膠和40%以上的合成橡膠需要依賴進口[1]．因此大力發(fā)展廢橡膠資源的綜合利用技術(shù)，對于緩解我國橡膠資源的匱乏、降低環(huán)境污染具有十分重要的戰(zhàn)略意義．

采用廢輪胎膠粉改性瀝青鋪路在國外已廣泛使用超過30年，而在我國則剛剛起步．由于其能夠提高瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗老化和耐久性，并且能夠有效降低路面噪音，減少路面反光，提高路面防滑效果，因此受到廣泛關(guān)注，成為近年來國家大力推廣的廢輪胎綜合利用技術(shù)[2-7]．但由于膠粉與瀝青相容性差等因素，限制了膠粉改性瀝青的產(chǎn)品性能和存儲穩(wěn)定性．在不加入界面改性劑的條件下，廢輪胎膠粉改性瀝青的5,℃延度往往較低，不能滿足相關(guān)標準要求．而通過廢輪胎膠粉的表面氧化改性，能夠在膠粉表面構(gòu)筑羰基、羥基和羧基等極性基團，從而使橡膠表面活化或極性化[8-12]．Memon[13-18]首次對H2O2氧化膠粉改性瀝青進行了研究，發(fā)現(xiàn)氧化膠粉改性瀝青的穩(wěn)定性和流變性能有所提高，并且采用FeSO4為催化劑提高H2O2的氧化性能．Shatanawi等[19]研究了H2O2氧化室溫和低溫研磨膠粉，對比了基質(zhì)瀝青、H2O2氧化膠粉改性瀝青和FeSO4-H2O2氧化膠粉改性瀝青三者的儲存穩(wěn)定性和流變性能，指出用FeSO4作催化劑制備的氧化廢膠粉改性瀝青具有更優(yōu)異的性能．但是以上這些報道中均沒有對氧化膠粉改性瀝青的25,℃針入度、5,℃延度和軟化點這些關(guān)鍵性能指標進行研究，也沒有研究氧化條件對改性瀝青性能的影響規(guī)律或?qū)ρ趸瘲l件進行優(yōu)化．

因此，筆者采用雙氧水作為氧化劑，在低溫下對廢輪胎膠粉進行表面氧化，并將其用于制備濕法膠粉改性瀝青．同時采用多因素正交試驗方法[20-21]，考察雙氧水氧化膠粉對改性瀝青的影響，并優(yōu)化反應(yīng)條件，用25,℃針入度、5,℃延度和軟化點作為考核指標，系統(tǒng)研究膠粉的表面氧化對改性瀝青性能的影響規(guī)律．

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料與設(shè)備

本實驗采用的基質(zhì)瀝青為市售賓陽70號瀝青，膠粉采用市售40目廢輪胎膠粉，氧化劑采用市售30%雙氧水．X射線光電子能譜(XPS)表征采用英國Kratos Analytical公司生產(chǎn)的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀測定．采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-2810D型針入度檢測儀測定瀝青的25,℃針入度，采用無錫市石油儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的LYY-9A型瀝青延伸度測定儀測定5,℃延度，采用北京蘭航測控技術(shù)研究所生產(chǎn)的RH-2型瀝青軟化點測定儀測試軟化點．

1.2 廢輪胎膠粉的表面氧化改性

稱量100,g廢輪胎膠粉于圓底燒瓶中，加入280,mL水攪拌使其分散均勻，再加入雙氧水10～30,mL，置于水浴鍋中25～80,℃恒溫攪拌1～3,h，期間未加入任何界面改性劑和芳烴油，反應(yīng)結(jié)束后將膠粉過濾烘干至質(zhì)量不再變化，得到氧化改性膠粉．

1.3 膠粉改性瀝青的制備及分析

將瀝青加熱到185～190,℃，攪拌下分批加入質(zhì)量分數(shù)為21%的氧化改性廢輪胎膠粉，然后快速攪拌30,min，攪拌速度為1,400,r/min，加入一定量的穩(wěn)定劑后保溫攪拌6,min，過膠體磨研磨，保溫180～185,℃，發(fā)育4,h，即制備出廢輪胎膠粉改性瀝青．基質(zhì)瀝青及改性瀝青的針入度、軟化點和延度分別按照GB/T4509、GB/T4507和GB/T4508方法測定，其中25,℃針入度和軟化點結(jié)果取兩次測試平均值，5,℃延度結(jié)果取3次測試平均值．

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線光電子能譜表征

采用X射線光電子能譜(XPS)對廢輪胎膠粉的表面元素及價態(tài)進行表征．圖1為未改性廢輪胎膠粉的XPS全譜，元素的特征峰反映了元素內(nèi)層電子的性質(zhì)．從圖中可以看出，可以檢測到較為明顯的C1s、O1s和Zn2p3/2峰．說明在廢輪胎膠粉表面C、O、Zn元素的含量較高．

圖1 廢輪胎膠粉的XPS全譜Fig.1 XPS spectrum of crumb tire rubber

圖2 氧化前后廢輪胎膠粉的C1s峰分峰擬合Fig.2 High-resolution peak-fitted C1sregion of crumb tire rubber before and after oxidation

圖2 為氧化前后廢輪胎膠粉的XPS表征的C1s峰．通過對氧化前后廢輪胎膠粉XPS譜圖中C1s峰的分峰擬合，可以分析C元素的化學(xué)鍵連接情況，以及與C原子相連的O原子情況．表1給出了氧化改性前后膠粉表面C元素的化學(xué)鍵種類及其所占比例．從表1中可以看到，未改性膠粉的表面C元素主要以C—C鍵和C—H鍵連接為主，占93%，少量的羰基(C＝O)和羧基(O—C＝O)可能來自于膠粉研磨過程中的表面氧化．氧化改性后的膠粉表面C—C鍵和C—H鍵所占比例顯著降低，為69%，羥基(C—O)和羰基(C＝O)所占的比例顯著提高，表面羥基從未改性膠粉的0提高到改性后的最高22%，表面羰基的含量也從4%提高至7%．氧化改性前后，表面羧基的含量則沒有顯著變化．通過以上表征可以看到，通過對廢輪胎膠粉的表面氧化，在膠粉表面形成了較多的羥基和羰基基團．

表1 氧化膠粉表面C元素的化學(xué)鍵存在形式Tab.1 C chemical bonds form in the surface of oxide rubber

2.2 雙氧水氧化膠粉的試驗條件優(yōu)化

采用正交試驗的方法對雙氧水氧化膠粉的試驗條件進行優(yōu)化，正交試驗選用氧化劑用量、氧化溫度和氧化時間為影響因素，各因素的水平均取3個，故選用L9(34)正交表．選取改性瀝青的25,℃針入度、5,℃延度、軟化點3個主要性能指標為考核指標，按此正交表設(shè)計的正交方案和試驗結(jié)果見表2．

表2 雙氧水正交試驗表及瀝青的主要性能指標Tab.2 Hydrogen peroxide orthogonal experimental table and the main performance index of bitumen

2.2.1 正交試驗結(jié)果極差分析

將試驗結(jié)果按照正交試驗的極差分析法進行極差分析，以比較氧化劑用量、氧化溫度和氧化時間各影響因素對改性瀝青主要性能指標的影響大?。畼O差分析的結(jié)果見表3．

從表2和表3的結(jié)果可以看出，在因素的水平范圍內(nèi)變化時，對于25,℃針入度，性能最優(yōu)時是雙氧水用量為30,mL、氧化溫度為80,℃、氧化時間為3.0,h．但是與氧化劑用量相關(guān)聯(lián)的均值K1大于均值K2和K3，所以選用10,mL代替30,mL進行試驗的效果更好．從表3中可看出，氧化溫度的極差為7.000，對25,℃針入度影響遠遠大于其他因素；其次為氧化時間，極差為4.334；氧化劑用量的極差為2.667，因此其對25,℃針入度的影響最?。?/p>

對于5,℃延度，性能最優(yōu)時氧化劑用量為30,mL、溫度為80,℃、時間為3.0,h．三因素極差近似，氧化溫度極差為0.966，對5,℃延度影響最大；其次為氧化時間，極差為0.933；氧化劑用量的極差為0.900，因此其對5,℃延度的影響最?。?/p>

表3 正交試驗結(jié)果極差分析Tab.3 Range,analysis of orthogonal experimental results

對于軟化點，性能最優(yōu)時是氧化劑用量為20,mL、溫度為40,℃、時間為1.0,h．氧化溫度極差為5.800，對軟化點影響最大；其次為氧化時間，極差為3.700；氧化劑用量的極差為2.300，因此其對軟化點的影響最?。?/p>

綜合以上分析可以發(fā)現(xiàn)，氧化溫度是影響改性瀝青主要性能指標的主要因素，氧化時間次之，氧化劑用量的影響最?。?/p>

2.2.2 正交試驗結(jié)果方差分析

表4為正交試驗結(jié)果的方差分析．從表中可看出，對于25,℃針入度和軟化點，氧化劑用量和氧化時間的F比均小于F臨界值(α＝0.25)，即小于3.000，因此這兩種因素對25,℃針入度和軟化點的影響非常?。畬τ?,℃延度，三因素F比均大于F臨界值(α＝0.25)，而小于F臨界值(α＝0.10)，說明三因素對5,℃延度均有一定影響．且比較F比大小可知氧化溫度對5,℃延度影響最大，氧化時間次之，氧化劑用量影響最?。C明氧化溫度是影響改性瀝青主要性能指標的最主要因素．

表4 正交試驗結(jié)果方差分析Tab.4 Variance,analysis of orthogonal experimental results

綜合氧化膠粉改性瀝青正交試驗的極差分析和方差分析可以看出，影響膠粉改性瀝青主要性能指標(25,℃針入度、5,℃延度和軟化點)的三因素中溫度是最主要的影響因素．綜合考慮選擇最佳反應(yīng)條件為雙氧水用量為10,mL、氧化溫度為80,℃、氧化時間為3,h．

2.2.3 驗證最佳反應(yīng)條件

在最佳反應(yīng)條件下制得氧化改性膠粉，并制備膠粉改性瀝青，測得改性瀝青的25,℃針入度、5,℃延度和軟化點結(jié)果見表5．

表5 膠粉改性瀝青的主要性能指標Tab.5 Properties,of crumb tire rubber modified bitumen

從表5中可以看出，當選擇最佳反應(yīng)條件時，瀝青軟化點基本不變，而25,℃針入度和5,℃延度都有大幅度增加．特別是改性瀝青的5,℃延度由原來的8.1,cm提高至11.6,cm．參照美國廢輪胎膠粉改性瀝青標準(FHWA-SA—92-002)和天津市廢輪胎膠粉改性瀝青路面技術(shù)規(guī)程(DB/T29-161—2006)中相關(guān)指標(見表6)可知，所制備的氧化膠粉改性瀝青主要性能指標能夠達到FHWA-SA—92-002中熱區(qū)(ARB-1)和溫區(qū)(ARB-2)以及DB/T29-161—2006中CRM-Ⅲ類改性瀝青的性能指標．

表6 改性瀝青產(chǎn)品標準中的相關(guān)指標Tab.6,Relevant standard indexes of rubber modified bitumen

此外，氧化膠粉改性瀝青的延度顯著提高，在不加入其他界面改性劑或界面增強劑的條件下，就能夠使膠粉改性瀝青的5,℃延度提高到10,cm以上，達到相關(guān)標準的要求．這主要是因為廢輪胎膠粉表面所形成的含氧官能團與瀝青中的有機官能團[22](見圖3)發(fā)生化學(xué)作用，主要為廢膠粉表面所形成的羥基與瀝青中的羧基、亞砜及酸酐類發(fā)生的酯化反應(yīng)，從而顯著提高了膠粉與瀝青的界面結(jié)合強度，進而使改性瀝青的5,℃延度明顯增加．

圖3 瀝青中的主要有機官能團Fig.3 Main organic functional groups in bitumen

3 結(jié) 論

(1) 采用雙氧水作為氧化劑對廢輪胎膠粉進行表面氧化，可以在膠粉表面生成一定量的羥基、羰基等含氧官能團．這些含氧官能團能夠有效增強膠粉與瀝青之間的界面結(jié)合強度，使氧化膠粉改性瀝青的5,℃延度明顯提高，低溫抗開裂性能得到改善；25,℃針入度提高，感溫性能顯著改善．

(2) 通過多因素正交試驗方法研究了氧化劑用量、氧化溫度及氧化時間3個因素對膠粉改性瀝青的25,℃針入度、軟化點和5,℃延度3個主要性能指標的影響．通過極差分析法和方差分析法分析發(fā)現(xiàn)，氧化溫度是影響改性瀝青主要性能指標的主要因素，氧化時間影響次之，氧化劑用量的影響最?。?/p>

(3) 通過研究提出雙氧水氧化膠粉的最佳反應(yīng)條件：雙氧水用量為10,mL、氧化溫度為80,℃、氧化時間為3,h．在最佳反應(yīng)條件下制備的氧化膠粉改性瀝青，即使不使用其他界面改性劑和界面增強劑，也能夠使改性瀝青的25,℃針入度、軟化點和5,℃延度滿足天津市廢輪胎膠粉改性瀝青路面技術(shù)規(guī)程(DB/T29—161—2006)和美國廢輪胎膠粉改性瀝青標準(FHWA—SA—92—002)的相關(guān)指標要求．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Hydrogen Peroxide Oxidizing Modification of Crumb Tire Rubber and Its Application in Modified Bitumen

Yu Kai1，Wang Huan1，Han Hexing1，Li Rui1，Chen Xiaoyu1，Du Juan1，Quan Wei1，Liu Shuangxi2
(1. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China)

The crumb tire rubber was modified by hydrogen peroxide and used for the preparation of rubber modified bitumen. The XPS characterization showed that the contents of C—O and C＝O on the rubber surface increased significantly after the oxidizing modification. The influences of oxidant dosage，oxidation temperature and oxidation time on the properties of modified bitumen，such as penetration index at 25,℃，softening point and ductility at 5,℃，were studied through multi-factor orthogonal experiment. Range analysis and variance analysis were used to explore the sensitivity of the influence factors on the properties of modified bitumen，and the results indicated that oxidation temperature was the biggest influence factor. The optimum reaction conditions of rubber oxidizing modification were put forward(oxidant dosage 10,mL，oxidation temperature 80,℃ and oxidation time 3,h). Furthermore，the prepared rubber modified bitumen exhibited excellent ductility (the ductility being 11.6 cm) at 5,℃ without usage of interface modifier，which indicated that the oxidizing modification of crumb tire rubber could obviously improve the interface bonding capacity between rubber and bitumen.

hydrogen peroxide；oxidizing modification；crumb tire rubber；rubber modified bitumen；orthogonal experiment

X734.2

A

0493-2137(2014)11-0949-06

10.11784/tdxbz201309015

2013-09-03；

2013-12-23.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2012AA063008)；天津市循環(huán)經(jīng)濟與低碳發(fā)展人文社科研究基地開放課題資助項目.

于 凱（1981— ），男，博士，副教授，kaiyu@nankai.edu.cn.

劉雙喜，sxliu@nankai.edu.cn．

時間：2014-03-28.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201309015.html.