許傲云，鄭成志，趙曙輝

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

石油加氫廢催化劑中鎢和鎳的提取及鎳的酸浸動(dòng)力學(xué)

許傲云，鄭成志，趙曙輝

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

研究了從石油加氫廢催化劑中回收鎢、鎳的方法，通過(guò)正交試驗(yàn)考察了提取鎢和鎳的最佳工藝條件，并對(duì)鎳的浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：當(dāng)Na2CO3的用量是WO3理論量的6倍，在750℃下鈉化焙燒4 h，焙料在90℃下水浸2 h，WO3的浸出率可達(dá)到95%以上；鎳富集在浸出渣中，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，固液比為1∶8，85℃下浸出4 h，催化劑中鎳的浸出率可達(dá)到98%以上；鎳的浸出過(guò)程屬于擴(kuò)散控制模型，與擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程式相吻合，浸出反應(yīng)的表觀活化能為15.95 kJ／mol.

廢催化劑；鎢；鎳；擴(kuò)散控制模型；酸浸動(dòng)力學(xué)

催化劑被廣泛應(yīng)用于石油煉制與化工行業(yè)，現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約有80%的反應(yīng)離不開(kāi)相應(yīng)的催化劑.全世界每年消耗的催化劑數(shù)量約為80萬(wàn)t（不包括烷基化用的硫酸和氫氟酸催化劑），其中，煉油催化劑約為41.5萬(wàn)t，化工催化劑約為33.5萬(wàn)t，環(huán)保用催化劑約為4.7萬(wàn)t［1］.催化劑中通常含有鋁硅載體，如鉬、鈷、釩、鎳等稀有金屬，這些金屬具有特殊的結(jié)構(gòu)和活性，可以提高原料的去雜率，例如，金屬釩可以極大地提高原料加氫脫硫、脫氮、脫金屬的效率.近年來(lái)，為了滿足日益增長(zhǎng)的超低硫燃料的需要，不斷提高對(duì)催化劑的石油加氫能力，催化劑經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)再生利用，其活性下降或有些催化劑永久性中毒，使其不再具有可再生利用價(jià)值，因此，每年有大量的廢催化劑排放.但廢催化劑中仍然含有相當(dāng)數(shù)量的有色金屬或貴金屬，有時(shí)它們的含量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貧礦中相應(yīng)組分的含量［2］.廢催化劑作為二次資源，如果直接排放既會(huì)造成資源的浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染.開(kāi)展廢催化劑的綜合回收，不僅有利于減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，而且有利于催化劑生產(chǎn)企業(yè)降低生產(chǎn)成本，提高技術(shù)服務(wù)水平和產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力［3-4］.

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢催化劑中有用金屬的回收已進(jìn)行了大量的研究與報(bào)道，但主要是針對(duì)鈷-鎳體系［5］、釩-鉬體系［6］、鈷-鉬體系［7］，對(duì)鎢的綜合回收利用的報(bào)道鮮見(jiàn).本文所研究的廢催化劑中含有相當(dāng)可觀的鎢，其次是鎳，因而具有很大的回收利用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益.本文采用鈉化焙燒-水浸提取鎢和酸浸提取鎳工藝，對(duì)廢催化劑中的鎢和鎳進(jìn)行回收，其工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，提取率高，工藝可行性強(qiáng).國(guó)內(nèi)對(duì)鎳的酸浸回收大多側(cè)重于工藝方面，對(duì)鎳的浸出反應(yīng)的機(jī)理研究較少.為了探討鎳的浸出規(guī)律，研究浸出反應(yīng)的控制步驟，本文還對(duì)提取鎳的酸浸過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.

1 試驗(yàn)藥品和儀器

1.1 試驗(yàn)藥品與所用材料

廢催化劑，上海中河有色金屬公司，黑色（略帶綠色）顆粒狀，由IE300X型能譜儀測(cè)試其主要化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示.

表1 廢催化劑的主要成分Table 1 Main ingredients of spent catalyst

試劑：碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸等均為分析純.

1.2 試驗(yàn)儀器

密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)，Ls13320型激光粒度分析儀，SX-4-10型馬弗爐，H2004G型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器，WZ-100SP型恒溫水浴鍋，DF-101B型集熱式磁力攪拌器，GM-0.33A型隔膜真空泵，722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)，876-L型真空干燥箱等.

2 試驗(yàn)方法

2.1 氧化焙燒

將廢催化劑在真空干燥箱內(nèi)于100℃下烘48 h，除去其水分，再置于密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)粉碎，用激光粒度分析儀測(cè)得粒徑為0.175～0.261 mm.將一定質(zhì)量經(jīng)研磨篩分后的廢催化劑放入馬弗爐中，在650℃下氧化焙燒4 h（實(shí)際焙燒以催化劑無(wú)黑心時(shí)，即為焙燒終點(diǎn)），將硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物，主要反應(yīng)為

同時(shí)除去廢催化劑中的水分、有機(jī)雜質(zhì)和積碳物.

2.2 鈉化焙燒

將廢催化劑與碳酸鈉以一定的比例置于馬弗爐中高溫焙燒，可以將 WO3轉(zhuǎn)化為可溶的鎢酸鈉，控制氧化鎢與碳酸鈉浸漬焙燒反應(yīng)條件，可使95%以上的WO3轉(zhuǎn)化，主要反應(yīng)為

2.3 浸出試驗(yàn)

水浸鎢：浸出試驗(yàn)在恒溫水浴槽中進(jìn)行，機(jī)械攪拌，水浴加熱.浸出完成后，過(guò)濾，重復(fù)以上操作，將兩次的濾液合并，用硫氰酸鹽比色法［8］測(cè)定浸濾液中WO3的濃度，計(jì)算其浸出率.得到的粗鎢酸鈉溶液經(jīng)過(guò)除雜分離出鋁后，加入CaCl2得到鎢酸鈣沉淀，根據(jù)需求再制得不同的鎢制品.

酸浸鎳：稱取一定量提取鎢以后的濾渣，倒入250 m L三口燒瓶中，按照一定的液固比往燒瓶中加入稀硫酸，然后將燒瓶放入恒溫水浴中攪拌浸出.浸出完成后，過(guò)濾，用丁二酮肟分光光度法［9］測(cè)定浸濾液中鎳的濃度，計(jì)算其浸出率.

3 結(jié)果與討論

3.1 鈉化焙燒條件的影響因素與分析

以650℃下氧化焙燒4 h后的樣品經(jīng)預(yù)備試驗(yàn)和單因素條件試驗(yàn)，確定了影響 WO3浸出率的焙燒因素主要為碳酸鈉的用量、鈉化焙燒溫度和焙燒時(shí)間以及各個(gè)因素的主要影響范圍.為了考察碳酸鈉的用量、鈉化焙燒溫度和焙燒時(shí)間相互作用對(duì)WO3浸出率的影響，進(jìn)一步得到鈉化焙燒階段的最優(yōu)工藝條件，在水浸溫度為90℃、水浸時(shí)間為2 h、固液比為1∶3的條件下，對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行3因素3水平的L9（33）的正交試驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 鈉化焙燒正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Sodium baking orthogonal experiments results

由表2的正交試驗(yàn)結(jié)果得到鈉化焙燒各因素對(duì)WO3的浸出率影響如圖1所示.由圖1可知，在鈉化焙燒影響因素中，焙燒溫度的曲線波動(dòng)較大，對(duì)WO3的浸出率影響最大，焙燒時(shí)間次之，Na2CO3的用量影響較小.但由圖1（a）可以看出，當(dāng)Na2CO3的用量由WO3理論用量的6倍增加到7倍時(shí)，WO3浸出率只提高了0.33%，說(shuō)明當(dāng)Na2CO3的用量為WO3理論用量6倍時(shí)已足夠?qū)㈡u轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉，繼續(xù)增加碳酸鈉用量，只是增加了工藝成本，而沒(méi)有明顯提高浸出率.因此，最佳各因素水平組合：Na2CO3的用量為WO3理論用量的6倍，焙燒時(shí)間為4 h，焙燒溫度為750℃.

圖1 焙燒試驗(yàn)各因素與WO3浸出率關(guān)系Fig.1 Effects of roasting factors on leaching rate of WO3

3.2 水浸試驗(yàn)條件的影響和分析

廢催化劑在鈉化焙燒正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)條件下焙燒，得到的焙料在500 r／min機(jī)械攪拌下恒溫水浴中浸出，預(yù)備試驗(yàn)和條件試驗(yàn)確定了水浸出溫度、水浸時(shí)間和固液比是影響WO3浸出率的主要因素以及各個(gè)因素的主要影響范圍，對(duì)上述因素進(jìn)行了正交試驗(yàn)，其結(jié)果如表3所示.

表3 水浸正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Water leaching orthogonal experiments results

由表3的水浸正交試驗(yàn)結(jié)果得到水浸各因素對(duì)WO3浸出率的影響如圖2所示.由圖2可知，在水浸影響因素中，浸出溫度對(duì)WO3浸出率的影響較為顯著，當(dāng)溫度由90℃提高到95℃時(shí)，WO3浸出率上升不到1%，浸出時(shí)間和固液比的影響次之.因此，確定最佳的各因素水平組合：固液比為1∶4、浸出時(shí)間為2 h、浸出溫度為90℃.

綜合焙燒試驗(yàn)和水浸試驗(yàn)兩部分，全程最佳各因素水平組合：焙燒溫度為750℃、焙燒時(shí)間為4 h、m（Na2CO3）∶m（WO3）為6∶1、水浸溫度為90℃、液固比為1∶4、浸出時(shí)間為2 h.在最佳因素水平下進(jìn)行浸出試驗(yàn)得到WO3浸出率在95%以上.

圖2 水浸試驗(yàn)各因素與WO3浸出率關(guān)系Fig.2 Effects of water leaching factors on leaching rate of WO3

3.3 影響鎳浸出率的試驗(yàn)條件和因素分析

廢催化劑經(jīng)過(guò)焙燒水浸，過(guò)濾后的不溶物為富含氧化鎳的原料，可采用酸浸對(duì)鎳進(jìn)行回收，在恒溫水浴中進(jìn)行酸浸，采用機(jī)械攪拌（可調(diào)速），將質(zhì)量濃度為1.84 g／L的98%的濃硫酸稀釋成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀硫酸用于后續(xù)浸出試驗(yàn).經(jīng)預(yù)備試驗(yàn)和單因素條件試驗(yàn)確定了影響鎳浸出率的主要因素為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸出溫度、固液比和浸出時(shí)間以及各個(gè)因素的主要影響范圍.為了進(jìn)一步得到鎳浸出的最優(yōu)化條件，找出各因素對(duì)鎳浸出的顯著影響性，對(duì)廢催化劑經(jīng)焙燒水浸后的過(guò)濾不溶物進(jìn)行4因素3水平的L9（34）的酸浸正交試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示.

表4 鎳的酸浸正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Acid leaching orthogonal experiments results of Ni

由表4的酸浸正交試驗(yàn)結(jié)果得到酸浸各因素對(duì)鎳浸出率的影響如圖3所示.由圖3可知，酸浸各因素對(duì)鎳浸出率的影響大小依次為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞浸出時(shí)間＞浸出溫度＞固液比.但從固液比因素上看，當(dāng)固液比由1∶8變?yōu)?∶9時(shí)，鎳浸出率只提高了0.92%，增加液相已無(wú)法明顯提高浸出率，表明1∶8的固液比足以達(dá)到了鎳浸出的最佳比例；從硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響來(lái)看，30%和40%的硫酸對(duì)鎳浸出率差別很小，而硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大會(huì)造成物料的浪費(fèi)，且增加了試驗(yàn)的難度和工藝實(shí)際操作的困難.因此，酸浸最佳各因素水平組合：浸出時(shí)間為4 h，浸出溫度為85℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，固液比為1∶8.在該最佳條件下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，測(cè)得平均鎳浸出率為98.27%.

圖3 酸浸各因素對(duì)鎳浸出率的影響Fig.3 Effects of acid leaching factors on leaching rate of Ni

4 浸出的動(dòng)力學(xué)分析

4.1 浸出動(dòng)力學(xué)模型

浸出過(guò)程的液-固相反應(yīng)分3種類型：第一種是生成物可溶于水，此類反應(yīng)可以用“未反應(yīng)核收縮模型”描述；第二種是生成物為固態(tài)的浸出反應(yīng)；第三種是固體反應(yīng)物分散嵌布在惰性脈石基體中，液相反應(yīng)物擴(kuò)散到礦石內(nèi)部致使浸出反應(yīng)在礦石的表面和內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行［10］.本試驗(yàn)的硫酸浸鎳過(guò)程屬于第一種，即未反應(yīng)核收縮模型.未反應(yīng)核收縮模型控制步驟是由化學(xué)反應(yīng)控制或擴(kuò)散控制中最慢的一步?jīng)Q定，其動(dòng)力學(xué)方程式［11-12］為

化學(xué)反應(yīng)控制：1-（1-α）1／3＝kt

其中：α為浸出率；t為反應(yīng)時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù).

為了證實(shí)鎳浸出過(guò)程的控制步驟符合哪種類型，本試驗(yàn)在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，固液比為1∶8，攪拌速度為500 r／min的條件下，研究了不同的溫度下鎳浸出率隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖4所示.由圖4可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)鎳浸出率有較大影響，鎳浸出率隨著溫度的增加而升高.

圖4 不同的溫度對(duì)鎳浸出率的影響Fig.4 Effects of temperature factors on leaching rate of Ni

圖5 不同溫度下1-α- （1-α）2／3與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.5 1-α-（1-α）2／3 vs time at different temperatures

4.2 鎳的酸浸反應(yīng)活化能的計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)［11-15］報(bào)道，擴(kuò)散控制的活化能一般小于25 kJ／mol，而化學(xué)控制的活化能一般大于40 kJ／mol.根據(jù) Arrhenius方程k＝A×e-E／RT（其中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度），由圖5可以求出各個(gè)直線的斜率即為不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k.以lnk對(duì)1／T作圖，結(jié)果如圖6所示，斜率為-E／RT，根據(jù)圖6計(jì)算出鎳的酸浸反應(yīng)的活化能為15.95 kJ／mol.由此可知，硫酸浸出鎳的表觀活化能在典型的擴(kuò)散控制活化能的范圍之內(nèi)，活化能的大小與前面推測(cè)的一致，進(jìn)一步證明了鎳的酸浸過(guò)程屬于擴(kuò)散控制模型.此反應(yīng)活化能與文獻(xiàn)［16］用硫酸浸出低品位硅鋅礦計(jì)算的活化能（13.4 kJ／mol）及文獻(xiàn)［17］用硫酸浸出廢催化劑中的鎳所計(jì)算得到的活化能（16.6 kJ／mol）相一致.

圖6 ln k與1／T關(guān)系曲線Fig.6 Correlation of ln k vs 1／T

5 結(jié) 語(yǔ)

（1）通過(guò)對(duì)廢催化劑的鈉化焙燒和水浸的正交試驗(yàn)，得到了提取 WO3的最佳浸出條件：Na2CO3的用量是 WO3理論量的6倍、焙燒溫度為750℃、焙燒時(shí)間為4 h、水浸溫度為90℃、液固比為1∶4、浸出時(shí)間為2 h，在該最佳條件下 WO3的浸出率在95%以上.

（2）通過(guò)對(duì)鎳的酸浸正交試驗(yàn)，得到了提取鎳的最佳浸出條件：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、浸出時(shí)間為4 h、浸出溫度為85℃、固液比為1∶8，在該最佳條件下鎳的浸出率為98.27%.

（3）對(duì)鎳的酸浸出動(dòng)力學(xué)研究表明，該浸出過(guò)程屬于擴(kuò)散控制模型，浸出反應(yīng)的表觀活化能為15.95 kJ／mol.

［1］徐惠忠，王德義，趙鳴.固體廢棄物資源化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：126-131.

［2］陳祖庇.廢催化劑的處理和利用［J］.煉油技術(shù)與工程，2005，35（3）：1-6.

［3］唐紹基.從廢催化劑中回收有用金屬［J］.中國(guó)鎢業(yè)，1996（3）：15-17.

［4］崔燕，許民才.鈷-鉬廢催化劑的回收利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.安徽化工，2001，109（1）：23-25.

［5］GHOLAMI R M，BORGHEI S M，MOUSAVI S M.Bacterial leaching of a spent Mo-Co-Ni refinery catalyst using acidithiobacillus ferrooxidans and acidithiobacillus thiooxidans［J］.Hydrometallurgy，2011，106（1／2）：26-31.

［6］LI Z，CHU Y C.A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesulphurisation catalysts［J］.Hydrometallurgy，2009，98（2）：1-9.

［7］劉錦，蔡永紅，任知忠，等.堿熔法回收廢催化劑中的鈷、鉬、鋁［J］.化工環(huán)保，2004，24（2）：134-137.

［8］黎庶，蔡萍，何偉.丁二酮肟光度法測(cè)定鎳鐵中鎳［J］.青?？萍迹?011（1）：88-89.

［9］杭健，高若柳.硫氰酸鹽比色法測(cè)定鎢的改進(jìn)［J］.鹽礦測(cè)試，2011，30（2）：226-229.

［10］華一新.冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2004：28.

［11］LEVENSPIEL O.Chemical reaction engineering［M］.New York：Wiley，1972：367-383.

［12］HABASHI F.Principles of extractive metallurgy［M］.New York：Gordon and Breach，1969：153-163.

［13］ABDEL-AAL E A，RASHAD M M.Kinetic study on the leaching of spent nickel oxide catalyst with sulfuric acid［J］.Hydrometallurgy，2004，74（2）：189-194.

［14］ANAND S，DAS S C，DAS R P，et al.Leaching of manganese nodules at elevated temperature and pressure in the presence of oxygen［J］.Hydrometallurgy，1988，20（2）：155-167.

［15］ROMANKIW L T， BRUYN D. Unit process in hydrometallurgy：Kinetics of dissolution of zinc sulfide in aqueous sulfuric acid［M］. Wadsworth：Dallas Tx，1963：62-85.

［16］ABDEL-AAL E A.Kinetics of sulfuric acid leaching of lowgrade zinc silicate ore［J］.Hydrometallurgy，2000，55（3）：247-254.

［17］MULAK W，MIAIQA B，SZYMLZYCHA A.Kinetics of nickel leaching from spent catalyst in sulfuric acid solution［J］.International Journal of Mineral Processing，2005，77（4）：231-235.

Recovery of Tungsten and Nickel from Spent Hydrogenation Catalyst and Acid Leaching Kinetics of Nickel

XUAo-yun，ZHENGCheng-zhi，ZHAOShu-hui

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The methods and the optimum process conditions of extraction of tungsten and nickel from spent hydrogenation catalysts were investigated by orthogonal experiments，while the leaching kinetics of nickel was also studied.The results showed that when the addition of Na2CO3was 5 times than theoretic WO3，the catalyst was sodium roasted under 750℃for 4 h，then leached in H2O under 90℃for 2 h，the leaching ratio of WO3could reach above 95%.The nickel was leached in sulfuric acid after being enriched in the leaching slag，a nickel recovery of 98%above was achieved with sulfuric acid of mass fraction of 30%，at 85℃for 4 h and the ratio of solid to liquid was kept at 1∶8.The leaching process of nickel was diffusion controlled model，which was consistent with diffusion controlled kinetic equation and the leaching activation energy was 15.95 kJ／mol.

spent catalyst；tungsten；nickel；diffusion controlled model；acid leaching kinetics

O 614

A

2013-05-17

許傲云（1989—），女，湖北天門人，碩士研究生，研究方向?yàn)閺U催化劑中有價(jià)金屬的提取.E-mail：aoyunxu＠163.com

趙曙輝（聯(lián)系人），女，教授，E-mail：shzhao＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0300-06