徐小剛，何 路，杜 鵑，羅 艷，鐘 毅

（東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液的制備及表征

徐小剛，何 路，杜 鵑，羅 艷，鐘 毅

（東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

以丙烯酸酯單體和自制的乙烯基硅氧烷預(yù)聚物（PVPS）為原料，通過核殼結(jié)構(gòu)的粒子設(shè)計(jì)及乳液聚合方法制備出軟核硬殼PVPS改性的丙烯酸酯乳液.傅里葉變換紅外光譜顯示PVPS聚合到丙烯酸酯上；透射電鏡（TEM）、差式掃描量熱儀（DSC）、粒徑分析測試結(jié)果表明，乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為114.5 nm，粒子尺寸分布較窄；原子力顯微鏡（AFM）的表面形貌分析顯示，PVPS用量增多時(shí)，明亮區(qū)域（軟微相）增大.通過單因素試驗(yàn)，研究了陰非離子復(fù)合乳化劑、交聯(lián)劑（EGDMA）和PVPS用量對(duì)乳液及膠膜性能的影響，結(jié)果表明，復(fù)合乳化劑、EGDMA和PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.5%，2.3%，10.0%～15.0%，乳液凝膠率低于1.70%，膠膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.15 MPa.

核殼結(jié)構(gòu)；乙烯基聚硅氧烷預(yù)聚物（PVPS）；丙烯酸酯乳液；表面形貌分析

丙烯酸酯化學(xué)性能優(yōu)良，其被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、油墨、橡膠改性等工業(yè)領(lǐng)域［1-4］.但丙烯酸酯具有耐水性差、耐高低溫差、耐黏污性差等缺點(diǎn)，制約了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用.研究人員探索多種方法對(duì)丙烯酸酯進(jìn)行改性，文獻(xiàn)［4-5］采用有機(jī)氟、有機(jī)硅、環(huán)氧基、聚氨酯改性丙烯酸酯，文獻(xiàn)［6-9］在聚合方法和粒子設(shè)計(jì)上進(jìn)行創(chuàng)新.有機(jī)硅及其化合物具有低表面能、高柔韌性、耐氣候老化、耐高低溫、很好的疏水性和生物相容性，已在相關(guān)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［10-12］.另外，在粒子設(shè)計(jì)上，根據(jù)功能需要設(shè)計(jì)出特殊的核殼結(jié)構(gòu)聚合物，其核殼層具有不同的功能，可在涂料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［13-14］.

本文結(jié)合丙烯酸酯和有機(jī)硅兩者的優(yōu)點(diǎn)并運(yùn)用粒子設(shè)計(jì)方法，設(shè)計(jì)出軟核硬殼結(jié)構(gòu)且核層／殼層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-25℃／2～8℃.以丙烯酸酯單體和自制的乙烯基聚硅氧烷預(yù)聚物（PVPS）為原料，采用乳液聚合方法制備出核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液，并進(jìn)行了聚合工藝的探討及聚合物的表征.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、過 硫 酸 銨 （APS）、Na HSO3、氨 水、Na HCO3、CaCl2，均為化學(xué)純（上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），工業(yè)級(jí)（杭州杭源科技有限公司）；PVPS，自制［15］.

1.2 反應(yīng)原理

核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液模擬的可能反應(yīng)式和大致示意圖如下所示：

1.3 制備方法

（1）預(yù)乳化.核層單體（BA，2-EHA，MMA，PVPS）和殼層單體（BA，MMA，親水性單體AA，交聯(lián)單體EGDMA）分別與乳化劑水溶液混合并預(yù)乳化，乳化溫度為45℃，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為950～1 000 r／min，預(yù)乳化時(shí)間為0.5 h，制得核層預(yù)乳化液A和殼層預(yù)乳化液B，待用.

（2）核殼乳液的制備.首先將去離子水和p H緩沖劑Na HCO3加入四口燒瓶中，向燒瓶中通入N2，智能恒溫水浴鍋溫度和機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為（68±0.1）℃和（205±5）r／min，后滴加引發(fā)劑水溶液（過硫酸銨和亞硫酸氫鈉配制的水溶液）、核層預(yù)乳化液A，2.5～3.0 h滴完，然后升溫到73℃并保溫1.0 h；其次，滴加殼層引發(fā)劑水溶液及殼層預(yù)乳化液B（1.0 h滴完），滴加完畢后保溫1.5 h，然后升溫至78℃，添加少量引發(fā)劑，保溫0.5 h；最后，待體系降溫至40℃，氨水調(diào)節(jié)p H值為7～8，出料.

1.4 性能表征及測試

轉(zhuǎn)化率的測定：用質(zhì)量法測定單體轉(zhuǎn)化率.準(zhǔn)確稱取2～3 g乳液（精確至0.001 g），在105℃真空烘箱中干燥至恒重，于干燥器中冷卻后稱重.單體轉(zhuǎn)化率（C）計(jì)算式為

式中：m0為乳液樣品質(zhì)量，g；m1為乳液樣品干燥至恒重后的質(zhì)量，g；w1為聚合反應(yīng)配方中不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為乳液含固量，%.

乳液粒徑：采用英國Malvern公司的Nano-ZS型納米粒度與電位儀測試乳液粒徑及其尺寸分布.

乳液穩(wěn)定性：按GB／T 11175—2002測定.

膠膜吸水率的測試：稱取一定質(zhì)量的涂膜，放在水中，于室溫浸泡24 h后取出，立即用濾紙將其表面水分擦干，按式（2）測定吸水率A.

式中：m為膠膜樣品吸水后的質(zhì)量，g；m′為膠膜樣品吸水前的質(zhì)量，g.

黏度測試：VISCO ELITE型數(shù)顯黏度計(jì)開啟后，選擇合適的轉(zhuǎn)子并調(diào)零，開始測試乳液試樣黏度，每個(gè)試樣測3次取其平均值.

拉伸性能測試：制取規(guī)格為50 mm×10 mm的試樣，用英國Hounsfied H5K-S型萬能試驗(yàn)機(jī)測試膠膜的拉伸強(qiáng)度（MPa）.

傅里葉變換紅外（FTIR）測試：取適量乳液樣品高速離心，然后裝入再生纖維素透析袋（透過分子的最大相對(duì)分子質(zhì)量M＝1 000），在動(dòng)態(tài)去離子水中處理72 h，采用Varian 600-IR型紅外光譜儀測試.

透射電子顯微鏡（TEM）測試：取適量乳液樣品稀釋200倍，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%的磷鎢酸（p H值為7）染色，制樣后自然干燥，采用日本光電子公司的JEM-2010型分析透射電子顯微鏡測試.

差示掃描量熱（DSC）分析：乳液樣品在自然條件下晾干成膜，采用德國耐馳公司的204F1型差示掃描量熱分析儀分析測試.測試條件：升溫速度為10℃／min，流動(dòng)N2保護(hù)，溫度范圍為-80～100℃.

原子力顯微鏡（AFM）分析：采用美國Digital Instruments的NanoscopeⅣ型掃描探針顯微鏡測試，操作方式是接觸模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑對(duì)產(chǎn)物的影響

試驗(yàn)中采用陰非離子復(fù)合乳化劑，由SDBS和AEO-9按m（SDBS）∶m（AEO-9）＝1∶2（基于乳液聚合經(jīng)驗(yàn)）配制而成.此處主要考慮復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect of the emulsifier content on the emulsion properties

從表1可以看出，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低時(shí)，體系暴聚，單體損失很多.這種現(xiàn)象的主要原因是乳化劑用量太少，乳膠粒表面乳化劑不夠“包覆”或者沒有“包覆”，這樣的膠粒在運(yùn)動(dòng)時(shí)相互碰撞，很容易發(fā)生聚集，進(jìn)而結(jié)塊為凝膠.當(dāng)乳化劑用量逐漸增多時(shí)，凝膠率逐漸減??；轉(zhuǎn)化率先增大后有減小的趨勢，可能是乳化劑用量太大對(duì)單體有增溶作用；乳液外觀藍(lán)光逐漸增強(qiáng)，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.5%時(shí)藍(lán)光很足；黏度和吸水率逐漸增大，吸水率增大即涂膜的耐水性變差.陰離子和非離子乳化劑均易溶于水，乳液在應(yīng)用中乳化劑一直很難除去，影響其應(yīng)用性能，因此，選取適當(dāng)用量很重要.綜合考慮，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為4.5%.

2.2 交聯(lián)單體EGDMA用量對(duì)乳液性能的影響

交聯(lián)單體在單體共聚過程中可以形成交聯(lián)，得到具有一定交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物大分子，不同的交聯(lián)劑及用量既影響乳液性能也會(huì)影響膠膜的力學(xué)性能.另外，在丙烯酸酯乳液的制備中，交聯(lián)劑應(yīng)用較多的是N-羥甲基丙烯酰胺，此類丙烯酸酯的產(chǎn)品雖然性能較好，但是在焙烘和儲(chǔ)存過程中會(huì)釋放出甲醛.因此，選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑及其用量對(duì)產(chǎn)物的性能和生態(tài)環(huán)保至關(guān)重要.本文探討了交聯(lián)單體EGDMA用量對(duì)乳液和膠膜性能的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 EGDMA用量對(duì)乳液和膠膜性能的影響Table 2 Effect of the EGDMA content on properties of emulsion and film

從表2可知，隨著EGDMA用量的增多，乳液的凝膠率逐漸增大，膠膜吸水率不斷降低，而膠膜拉伸強(qiáng)度先增大，當(dāng)EGDMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.3%時(shí)有所降低.凝膠率增大和吸水率降低，這可能是由于1 mol EGDMA含有2 mol雙鍵，可以連接其他單體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著EGDMA用量的增加，膜的致密性提高，吸水率降低，交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，凝膠增多.膠膜拉伸性能先增大后有減小的趨勢，這可能由于開始交聯(lián)密度增大，大分子網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度和變形功增大，膠膜的力學(xué)性能得到提高；當(dāng)EGDMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.3%后，膠膜拉伸強(qiáng)度下降，可能是交聯(lián)密度太高，大分子鏈段自由度減小，相鄰分子之間的擴(kuò)散、熔接等性能變差.綜合考慮，EGDMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為2.3%左右.

2.3 PVPS用量對(duì)乳液和膠膜性能的影響

試驗(yàn)中引進(jìn)了PVPS，由于它和丙烯酸酯相容性不好，是影響乳液和膠膜性能的關(guān)鍵因素之一.因此，試驗(yàn)探討了PVPS用量對(duì)乳液和膠膜性能的影響，結(jié)果如表3所示.

表3 PVPS用量對(duì)乳液和膠膜性能的影響Table 3 Effect of PVPS content on the properties of emulsion and film

由表3可知，PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定值后，乳液穩(wěn)定性下降，產(chǎn)生漂油現(xiàn)象.隨著PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膠膜拉伸強(qiáng)度先是逐漸增大，當(dāng)PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，膠膜拉伸強(qiáng)度有降低趨勢.聚硅氧烷鏈?zhǔn)且环N柔性很大的結(jié)構(gòu)，當(dāng)柔性結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用，且在膠膜形成時(shí)，聚硅氧烷中的硅醇鍵縮合后可在分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，從而提高膠膜的拉伸性能.當(dāng)PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，硅烷氧基水解后生成的硅醇在分子鏈間的化學(xué)交聯(lián)的比例可能有所降低，致使膠膜拉伸強(qiáng)度降低和凝聚物增多.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，乳液凝膠量雖有增多，但與文獻(xiàn)［16］相比較，在有機(jī)硅含量接近時(shí)，凝膠率減少了4.0%～6.0%.從結(jié)構(gòu)分析來看，本試驗(yàn)使用自制的PVPS，其中的單分子硅烷只有2個(gè)烷氧基，與一般用到的單分子硅烷有3個(gè)烷氧基［17］相比，水解得到的硅醇鍵較少，可能是凝膠較少的主要原因.故PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為10.0%～15.0%.

文獻(xiàn)［18］采用乙烯基三甲氧基硅烷和D4改性丙烯酸酯乳液，文獻(xiàn)［19］采用乙烯基二甲氧基硅烷直接改性丙烯酸酯乳液，而本試驗(yàn)采用自制的含有乙烯基的二甲氧基硅烷預(yù)聚物（即PVPS）和丙烯酸酯單體，乳液聚合得到低玻璃化溫度的核殼乳液.

2.4 產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜分析

純丙烯酸酯乳液和核殼PVPS改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜如圖1所示.由圖1可知，2 958和2 866 cm-1處吸收峰歸屬為—CH3和—CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 733 cm-1處歸屬為— ==C O的伸縮振動(dòng)，— ==C O兩邊連接基團(tuán)均為—CH3時(shí)，吸收峰位于1 715 cm-1處，當(dāng)— ==C O碳上連接吸電子基團(tuán)時(shí)，由于其吸電子的誘導(dǎo)吸收峰向高波數(shù)位移，此處吸收峰歸屬為酯基；1 260 cm-1處有吸收峰歸屬為—C—C—或者—Si—C—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 246和1 166 cm-1處均有吸收峰，歸屬為—C—O—C—的對(duì)稱伸縮振動(dòng).此外，曲線b中1 066和1 022 cm-1處的吸收峰歸屬為—Si—O—Si—的伸縮振動(dòng)，說明PVPS已接枝到丙烯酸酯上.

圖1 純丙烯酸酯乳液和核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of acrylate emulsion and core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.5 產(chǎn)物的透射電子顯微鏡分析

圖2為核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液經(jīng)p H值為7的磷鎢酸染色后的TEM照片.從圖2可以看出，在聚合物乳膠核的外面包含著殼層，所制備的乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，但核殼層分隔不明顯，這可能是殼層單體在核乳膠粒的表面發(fā)生了部分共聚.此外，粒徑分布比較窄，尺寸為80～130 nm，大部分乳液粒子的外觀為較規(guī)則的球形.乳液粒子的殼層較薄，初步估計(jì)核殼厚度比值為1.5～3，這可能受試驗(yàn)中核殼單體用量（m（核層）∶m（殼層）＝2∶1）的影響，與理論的核層厚、殼層薄相符合.

圖2 核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM graph of core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.6 產(chǎn)物的粒徑測試

圖3為核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液稀釋一定倍數(shù)后得到的動(dòng)態(tài)散射粒徑分布圖.從圖3可以看出，乳液粒徑基本分布在75～150 nm，平均粒徑為114.5 nm，分散系數(shù) PDI值為0.032（小于0.050），表明粒徑尺寸分布較窄，這與TEM分析測試結(jié)果基本相符.

圖3 核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液的動(dòng)態(tài)散射粒徑分布圖Fig.3 Dynamic scattering particle size distribution of core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.7 產(chǎn)物的差示掃描量熱分析

純丙烯酸酯乳液和核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液的DSC譜圖如圖4所示.由圖4可知，純丙烯酸酯乳液的玻璃化溫度tg＝-24.4℃，核殼乳液核tg＝-23.1℃和殼tg＝10.4℃，核殼乳液是軟核硬殼，核／殼層的玻璃化溫度都高于粒子設(shè)計(jì)的核層／殼層的-30～-25℃／2～8℃理論值.影響核殼聚合物玻璃化溫度的因素十分復(fù)雜，這里的核殼乳液的實(shí)際玻璃化溫度高于理論值，可能主要包含兩方面的原因.首先，應(yīng)用Fox方程進(jìn)行玻璃化溫度的理論計(jì)算時(shí)，用量較少的功能性單體沒有作為計(jì)算范圍，故結(jié)果存在偏差；其次，聚合物的交聯(lián)固化程度不一樣，對(duì)玻璃化溫度影響很大，交聯(lián)固化程度增大及帶有大的側(cè)基，聚合物變得僵硬，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，聚合物玻璃化溫度會(huì)升高［20］.由圖4中曲線a還可以看出，殼層玻璃化溫度不明顯，可能是核殼層的部分交聯(lián)所致，核殼層表現(xiàn)為部分相容，這與TEM觀察到的殼層較薄的測試結(jié)果可以相互佐證.

圖4 純丙烯酸酯乳液和核殼型PVPS改性丙烯酸酯乳液DSC譜圖Fig.4 DSC graph of acrylate emulsion and core-shell emulsion of PVPS modified acrylate

2.8 聚合物膜表面形貌分析

原子力顯微鏡通過探針尖端原子與被測樣品表面原子之間微弱的相互作用力（原子力）獲得物質(zhì)表面形貌的信息.圖5所示為3種不同PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液AFM圖片（左右圖分別為高度圖和相圖）.

圖5 3種不同PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液AFM圖片F(xiàn)ig.5 AFM graph of emulsions with 3 different mass fraction of PVPS

圖5中左圖是膜的粗糙度（表面高度圖），比較明亮的區(qū)域表示膜表面高度較高的部分（突起的部分），比較暗淡的區(qū)域表示膜表面沒有突起或者突起較低的部分；右圖是膜的不同模數(shù)（相圖），明亮和暗淡的區(qū)域分別表示較高和較低的模數(shù)［17，21］.從圖5可以看出，隨著PVPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，明亮區(qū)域增大.文獻(xiàn)［21］研究認(rèn)為明亮的區(qū)域是軟微相，暗淡的區(qū)域是硬微相；文獻(xiàn)［17］觀察到隨著有機(jī)硅含量的增多，較明亮的微相區(qū)域越來越多.這些與本文的理論設(shè)計(jì)和測試結(jié)果一致.

3 結(jié) 語

本文結(jié)合丙烯酸酯和有機(jī)硅的優(yōu)點(diǎn)，以丙烯酸酯單體、PVPS、陰非離子復(fù)合乳化劑等為原料，制備了PVPS改性核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯乳液，并采用FTIR、納米粒度儀、TEM、DSC、AFM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.研究結(jié)果表明，PVPS改性丙烯酸酯乳液有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，乳液粒徑尺寸分布較窄，粒徑平均值為114.5 nm，核殼乳液玻璃化溫度為核-23.1℃／殼10.4℃.

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Preparation and Characterization of Acrylate Latex with Core-Shell Structure by Modification of PVPS

XUXiao-gang，HELu，DUJuan，LUOYan，ZHONGYi

（Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco-textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Core-shell structure latices of acrylate modified by vinyl pre-polysiloxane（PVPS）are prepared with acrylate monomers and home-made PVPS，which is carried out by emulsion polymerization and the particle design method.The structure of PVPS polymerizated to acrylate is confirmed by the presence of the characteristic absorption band from Fourier transform infrared spectra.Latex particles are core-shell structure，114.5 nm average size with narrow particle size distribution，investigated by transmission electron microscopy（TEM），dif ferential scanning calorimetry（DSC）and nanoparticle size analyzer.It draws a conclusion that the light area or soft microphase is proportional to the dosage of PVPS according to atom force microscope（AFM）.The variables are optimized as follows：4.5%compound emulsifier，2.3%EGDMA，10.0%-15.0%PVPS.The results demonstrate that gel rate is less than 1.70%and tensile strength of film is up to 3.15 MPa.

core-shell structure；vinyl pre-polysiloxane （PVPS）；acrylate latex；surface topography analysis

O 634.4

A

2013-04-27

徐小剛（1986—），男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向?yàn)楸┧狨ト橐?、有機(jī)硅乳液的制備及應(yīng)用.E-mail：sprite2188＠163.com

杜 鵑（聯(lián)系人），女，副教授，E-mail：dujuan＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0293-07