張 鑫，肖健林，楊健茂，劉建允，蔡文姝，吳中瑋

（東華大學a.環(huán)境科學與工程學院；b.分析測試中心，上海 201620）

金／有機硅復合納米顆粒修飾金電極的方波溶出伏安法測定痕量Hg（II）

張 鑫a，肖健林a，楊健茂b，劉建允a，蔡文姝a，吳中瑋a

（東華大學a.環(huán)境科學與工程學院；b.分析測試中心，上海 201620）

采用3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTS）為單一硅源，以金納米粒子（Au NPs）為MPTS水解凝膠顆粒的固著載體，制備了Au NPs／MPTS凝膠復合納米粒子修飾電極.采用原子力顯微鏡及透射電鏡觀察納米粒子的形貌及大小，并采用循環(huán)伏安法比較不同金納米粒子含量對修飾電極電化學行為的影響.方波溶出伏安法試驗表明，該修飾電極對Hg（II）的檢測具有靈敏的響應，多種離子不產生干擾.在優(yōu)化后的測試條件下，即在0.1 mol／L的HCl溶液中，0.2 V電位下富集15 min，Hg（II）濃度分別為1×10-9～1×10-8mol／L和5×10-8～5×10-7mol／L時，溶出峰電流與Hg（II）濃度呈線性關系，相關系數(shù)分別為0.998 0和0.998 5.當富集時間為15 min時，Hg（II）濃度檢測限可達1×10-10mol／L（信噪比為3），且所制備的復合納米膜具有良好的導電性和電極重現(xiàn)性，可用以制作Hg（II）電化學傳感器.

金納米粒子；有機硅；復合納米顆粒；化學修飾電極

有機和無機雜化硅納米顆粒具有高比表面積和表面易修飾的優(yōu)點，被廣泛應用于電極傳感材料［1-2］.由于3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTS）對 Hg等重金屬有強結合作用，常被作為重要的功能有機硅修飾材料［1］.研究者多采用無機硅源（如硅酸乙酯、硅酸甲酯等）得到有序多孔結構以改善離子的擴散［3］，但復合膜的有序性較難控制，功能化有機硅烷含量較低（＜10%），導致復合膜中官能團含量大大降低.文獻［4］報道了僅以有機硅（如 MPTS）作為單一硅源制備納米粒子，不引入無機硅源可以增加功能基團的密度，但粒子的有序性差，粒子大小較難控制.因此，當利用該納米材料作為傳感層時，分析物到活性點位的傳輸過程受到一定的限制，不利于分析靈敏度的提高［5］.金屬納米粒子由于具有高導電性、形態(tài)大小可控、比表面積大等特點而應用于高靈敏電化學傳感［6-7］.金納米復合材料，如金／氧化硅納米材料，不僅具有單一金納米粒子的活性，而且具有多種納米粒子的協(xié)同效應，因而具有更廣闊的應用前景［8］.

將金納米粒子（Au NPs）與MPTS結合，不僅可以增加修飾膜的導電性，而且為MPTS凝膠提供固著點，提高了修飾劑的比表面積，改善了分析物向活性位點的擴散.本文采用MPTS為單一硅源，以Au NPs為MPTS水解凝膠顆粒的固著載體，制備Au NPs／MPTS凝膠復合納米粒子修飾電極.由于巰基（—SH）和Hg（II）具有較強的結合作用，因此，以Hg（II）作為目標分析物，采用方波陽極溶出伏安法試驗Au NPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極對Hg（II）的測定，并對試驗參數(shù)進行優(yōu)化.

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

MPTS（純度為95%）、四乙氧基硅烷（TEOS，純度為95%）、氯金酸（HAuCl4·3 H2O），美國Aldrich公司；高氯酸（HCl O4），百靈威公司；檸檬酸鈉、硼氫化鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、乙醇（EtOH），國藥集團化學試劑有限公司；Hg（II）標準溶液（質量濃度為1 g／L），國家鋼鐵材料測試中心.所有試劑均為分析純.試驗用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm），美國Thermo公司.

電化學工作站（μAUTOLAB-III型），瑞士萬通中國有限公司；磁力攪拌器，德國IKA公司；原子力顯微鏡（AFM，NanoScopeⅣ型），美國Veeco公司；透射電子顯微鏡（TEM，2100F型），日本JEOL公司；超聲波清洗器（SK2200LHC型），上海科導超聲儀器有限公司；離子計（PXSJ-216型），上海精密科學儀器有限公司；分析天平（FA2004型），上海上天精密儀器有限公司.

1.2 金納米粒子的制備

參照文獻［9］方法制備金納米粒子.首先將玻璃器皿用王水（V（HCl）∶V（HNO3）＝3∶1）浸泡，并用純水清洗.室溫條件下，在質量分數(shù)為0.01%的HAuCl4·3 H2O的100 m L水溶液中加入2 m L濃度為38.8 mmol／L的檸檬酸鈉溶液.攪拌1 min后，加入1 m L新鮮配制的質量分數(shù)為0.075%的硼氫化鈉及檸檬酸鈉（38.8 mmol／L）的混合液（m（硼氫化鈉）∶m（檸檬酸鈉）＝75∶100）.繼續(xù)攪拌5 min，溶液逐漸變?yōu)榫萍t色，將其置于4℃避光條件下儲存.該法制備的金納米粒子可以在3個月內保持穩(wěn)定.

1.3 AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾金電極的制備

依次采用粒徑為1.00，0.30，0.05μm 的Al2O3拋光粉對金電極進行拋光，分別在純水和乙醇中超聲處理2 min.將電極置于1 mol／L的HCl O4溶液中進行循環(huán)伏安（CV）法掃描（電位范圍為-0.3～＋1.8 V），直到出現(xiàn)穩(wěn)定的CV圖.最后用純水、乙醇徹底清洗，N2吹干.

取100μL純水與80μL濃度為0.1 mol／L的鹽酸混合均勻后，緩慢加入470μL的MPTS并使之充分水解，隨后加入1.39 m L乙醇進行稀釋，室溫下攪拌30 min，形成均勻透明的溶膠液.取2.53 m L含CTAB（90 mmol／L）的乙醇溶液，加入到上述溶膠液中，隨后加入一定體積的金納米粒子，繼續(xù)攪拌20 min后，離心分離，并用乙醇分散即制得Au NPs／MPTS復合納米顆粒.

將10μL Au NPs／MPTS復合納米顆粒分散液滴加到潔凈的金電極表面，真空干燥后用乙醇清洗.隨后將電極置于0.1 mol／L HCl和乙醇混合液（V（HCl）∶V（EtOH）＝1∶1）中萃取1 h，超純水洗凈，N2吹干，即制得Au NPs／MPTS復合納米顆粒修飾金電極.Au NPs／MPTS復合納米顆粒制備及金電極修飾過程如圖1所示.

圖1 AuNPs／MPTS復合納米顆粒制備及金電極修飾Fig.1 Preparation of AuNPs／MPTS composite nanoparticles and immobilization on gold electrode

1.4 Hg（II）的測定

試驗采用三電極體系，其中Au NPs／MPTS修飾金電極為工作電極，Ag／AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極.取10.0 m L濃度為0.1 mol／L的HCl為支持電解質，加入一定量的Hg（II）標準溶液于電解池中.采用方波溶出伏安法，在合適電位下攪拌富集一定時間，記錄0.3～0.7 V電位范圍內Hg（II）的溶出伏安圖.每次測試后在＋0.7 V電位下清洗電極表面60 s.

2 結果與討論

2.1 AuNPs／MPTS復合納米顆粒的形貌表征

金納米粒子在可見光范圍內有很強的表面等離子體共振吸收峰，且不同的納米粒子尺寸對應于不同的吸收光譜［10］，因此，可以較方便地估算金納米粒子大小.新制備的金納米粒子溶液的紫外-可見吸收光譜圖如圖2所示.由圖2可以看出，其金納米粒子最大吸收峰在波長為509 nm左右處，推測該吸收波長對應的金納米粒子粒徑約為9 nm.

圖2 金納米粒子的紫外-可見吸收光譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectrum of gold nanoparticles

以金納米粒子作為MPTS凝膠膜載體，制備Au NPs／MPTS復合納米顆粒，采用AFM觀察該復合納米顆粒的形貌結構，如圖3（a）所示.由圖3（a）可以看出，Au NPs／MPTS復合納米顆粒呈球形結構，分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，表明有機硅凝膠在金納米粒子表面有效復合.圖3（b）為 Au NPs／MPTS復合納米顆粒的高倍率透射電子顯微鏡掃描結果，圖3（c）為圖3（b）的粒徑分布圖，可以看出，Au NPs／MPTS復合納米顆粒粒徑為6～16 nm，平均粒徑約為12 nm，比紫外-可見光譜法測得的金納米離子的粒徑（9 nm）大，推測是金表面包覆MPTS凝膠的結果.

圖3 AuNPs／MPTS復合納米顆粒的AFM和TEM形貌圖及納米粒子粒徑分布圖Fig.3 AFM and TEM images of AuNPs／MPTS composite nanoparticles and histogram of nanoparticle size distribution

2.2 AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極的電化學行為

采用Fe（CN）6作為電化學探針，考察AuNPs加入量對修飾電極性能的影響，結果如圖4所示.由圖4可以看出，未添加AuNPs時，純MPTS凝膠膜修飾電極在2 mmol／L的［Fe（CN）6］3-／4-與0.1 mol／L的KCl溶液體系中的CV曲線顯示，凝膠膜對［Fe（CN）6］3-／4-傳質有明顯的阻礙.在溶膠中加入金納米粒子后，得到的復合納米顆粒修飾電極在［Fe（CN）6］3-／4-中的氧化還原電流顯著增大，且隨著金納米粒子添加量的增加，峰電流逐漸增大.當Au NPs加入量增加到100μL時，氧化還原峰峰電位差（氧化峰對應的電位值與還原峰對應的電位值之差）約為110 m V，電極反應接近可逆過程，說明MPTS凝膠在AuNPs表面的包覆改善了修飾電極表面納米膜層的導電性，促進了修飾層的電荷傳輸.當金納米粒子加入量達到100μL以上時，峰電流趨于穩(wěn)定.所以修飾液中選擇Au NPs加入量為100μL.

圖4 不同AuNPs加入量制備AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極的CV曲線Fig.4 CV curves of AuNPs／MPTS composite nanoparticles modified gold electrode prepared with different amount of AuNPs

2.3 AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極對Hg（II）的伏安響應

比較Au NPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極與裸Au電極對Hg（II）的電化學響應，結果如圖5所示.由圖5可以看出，在含有5×10-9mol／L Hg（II）的HCl溶液中，裸Au電極對應的方波伏安掃描曲線在＋0.55 V電位處只有微弱的溶出峰出現(xiàn).在相同條件下，Au NPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極對應的方波伏安曲線在＋0.52 V電位處出現(xiàn)一強而尖銳的溶出峰，峰電流相對于裸Au電極提高了近20倍.這主要是因為復合納米顆粒中的金納米粒子，一方面在Hg（II）沉積過程與還原態(tài)Hg形成合金產生協(xié)同效應；另一方面提高了膜層的導電性，有利于Hg（II）擴散與電荷傳輸.另外，該三維導電納米結構表面提供了更多的巰基活性基團，有利于Hg（II）在其表面吸附富集，從而提高了電極的分析靈敏度.

圖5 Hg（II）在AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極和裸Au電極上的方波溶出伏安曲線（5×10-9 mol／L）Fig.5 Square wave stripping voltammetry curves of 5×10-9 mol／L Hg（II）at AuNPs／MPTS composite nanoparticles modified electrode and bare gold electrode

2.4 測試條件的優(yōu)化

2.4.1 富集時間的影響

在 Hg（II）濃度為8×10-9mol／L條件下，研究富集時間（t）對Au NPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極測定Hg（II）的影響，結果如圖6所示.由圖6可以看出，隨著富集時間的延長，Hg（II）的溶出峰電流先呈近線性增加，但富集時間超過25 min后峰電流基本穩(wěn)定.進一步研究發(fā)現(xiàn)，不同的富集時間對應于不同的檢出限和不同的線性響應范圍，富集時間為15 min對應的檢出限可達1×10-10mol／L，因此，可根據(jù)測定需要選取不同的富集時間.本文采用的富集時間為15 min.

圖6 富集時間對Hg（II）溶出峰電流的影響Fig.6 Effect of accumulation time on stripping peak current of Hg（II）

2.4.2 富集電位的影響

選定富集時間為15 min，改變富集電位，發(fā)現(xiàn)Hg（II）在電位范圍為-0.4～0.3 V時的溶出峰基本不變，這主要是由于Hg（II）與電極表面的—SH的強結合作用所致.考慮到在較正的電位下，可以有效去除析氫的影響和其他重金屬離子的干擾，因此測定過程中選擇富集電位為0.2 V.

2.5 標準曲線和檢測限及電極的重現(xiàn)性

在0.1 mol／L HCl溶液中，0.2 V電位下富集15 min，分析AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極在不同濃度Hg（II）溶液中的伏安響應曲線，結果如圖7所示.由圖7可知，隨著Hg（II）濃度的增加，峰電流明顯增加.線性回歸分析發(fā)現(xiàn)，Hg（II）溶液濃度在1×10-9～1×10-8mol／L和5×10-8～5×10-7mol／L范圍內，其 溶 出 電 流 （ip）與 Hg（II）溶 液 濃 度 （cHg，10-9mol／L）呈良好的線性關系，線性方程和相關系數(shù)分別為ip＝9.442＋0.745cHg，R2＝0.998 0；ip＝14.71＋0.135cHg，R2＝0.998 5.當富集時間為15 min時，Hg（II）濃度檢測限可達1×10-10mol／L（信噪比為3）.

對同一Hg（II）溶液重復測定10次，得峰電流值相對標準偏差為3.8%.在同一根金電極上用相同的方法修飾5次，測定同一濃度的Hg（II）溶液，峰電流相對標準偏差為8.0%.由此表明該修飾電極具有較好的重現(xiàn)性.

圖7 不同濃度Hg（II）在AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極上的方波溶出伏安曲線及其標準曲線Fig.7 Square wave stripping voltammetry curves of the AuNPs／MPTS composite nanoparticles modified electrode with different concentrations of Hg （II） and the corresponding calibration curves

2.6 干擾測定

在 Hg（II）濃度為5.0×10-9mol／L的溶液中，考察其他常見離子如 Na＋、K＋、Cl-、Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋、Zn2＋、Pb2＋、Cd2＋對 Hg（II）測定的影響.研究結果表明：在相對誤差≤5.0%范圍內，1 000倍 Hg（II）濃度的Na＋、K＋、Cl-不干擾；150倍 Hg（II）濃度的Cu2＋不干擾；100倍 Hg（II）濃度的 Mg2＋、Ca2＋、Zn2＋不干擾；50倍 Hg（II）濃度的Pb2＋和 Cd2＋不干擾.由此說明，Au NPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極對Hg（II）有較好的選擇性，這主要是由于—SH對Hg（II）具有較強絡合作用.

3 結 語

本文建立了一種合成AuNPs／MPTS復合納米顆粒的方法，即以Au NPs為載體負載MPTS水解凝膠粒子，并將其修飾于金電極表面，形成AuNPs／MPTS復合納米顆粒修飾電極，該復合納米顆粒呈球形結構.由于金納米粒子的加入，該復合納米膜層的導電性得以改善，從而有利于活性物質在電極表面的擴散和電荷傳輸.該電極成功應用于水中痕量Hg（II）的靈敏檢測，由于導電性的提高及納米三維結構的構建，檢測的靈敏度得到大大提高.該復合納米粒子修飾膜穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好，有望用于電化學傳感材料.

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Gold／Organosilica Composite Nanoparticles Modified Gold Electrode for Determination of Trace Hg（II）by Square Wave Stripping Voltammetry

ZHANGXina，XIAOJian-lina，YANGJian-maob，LIUJian-yuna，CAIWen-shua，WUZhong-weia

（a.School of Environmental Science and Engineering；b.Analysis and Testing Center，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Gold nanoparticles （Au NPs）／3-mercaptopropyl trimethoxysilane （MPTS）nanocomposite modified gold electrode was prepared with MPTS as a single silica source，and Au NPs as the gel carrier.Atomic force microscopy and transmission electron microscopy were applied to get the morphology and size of the nanoparticles.With the different amount of Au NPs added，the electrochemical behavior of the obtained Au NPs／MPTS modified electrodes were characterized by cyclic voltammetry.Square wave stripping voltammetry has been used for the determination of Hg（II）without interference from multiple ions.The modified electrode had a sensitive response to Hg（II）under the optimized conditions.The stripping peak currents of Hg（II）and the concentrations presented good linear relationships with both ranges of 1×10-9-1×10-8mol／L（R2＝0.998 0）and 5×10-8-5×10-7mol／L（R2＝0.998 5）.The detection limit was down to 1×10-10mol／L （signal to noise ratio is 3）when increasing the preconcentration time to 15 min.The Au NPs／MPTS nanocomposite electrode had a good electrical conductivity and the reproducibility，promising for Hg（II）electrochemical sensor.

gold nanoparticle；organosilica；composite nanoparticle；chemically modified electrode

X 832

A

2013-04-27

國家自然科學基金資助項目（21105009）；電分析化學國家重點實驗室開放課題資助項目（SKLEAC201205）；中央高?；究蒲薪涃M專項資金資助項目（13D111305）

張 鑫（1989—），男，江蘇無錫人，碩士研究生，研究方向為環(huán)境工程.E-mail：lionxin77＠163.com

劉建允（聯(lián)系人），女，教授，E-mail：jianyun.liu＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0288-05