何建新，張雪麗，韓啟明，譚衛(wèi)琳，連艷平

（中原工學(xué)院 河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007）

纖維素納米晶須／柞蠶絲素納米纖維的制備與表征

何建新，張雪麗，韓啟明，譚衛(wèi)琳，連艷平

（中原工學(xué)院 河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007）

采用同軸靜電紡絲技術(shù)，制備了纖維素納米晶須／柞蠶絲素（CNW／TSF）核殼結(jié)構(gòu)納米纖維.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線衍射研究了不同核殼質(zhì)量比的CNW／TSF納米纖維的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu).研究表明：與純柞蠶絲素納米纖維相比，核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維的直徑顯著增加；在所選的質(zhì)量比范圍內(nèi)，CNW含量對核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑影響不明顯；CNW／TSF納米纖維呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且作為皮層的TSF能夠很好地包覆作為芯層的CNW；隨著CNW與TSF質(zhì)量比的增加，芯層厚度逐漸增加，皮層厚度逐漸減小，但CNW和TSF相應(yīng)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變.

柞蠶絲素（TSF）；纖維素納米晶須（CNW）；同軸靜電紡絲；核殼結(jié)構(gòu)

柞蠶絲素（TSF）是一種天然蛋白質(zhì)，具有良好的生物相容性，其本身及降解產(chǎn)物對細(xì)胞和機(jī)體無毒，不會或較少引起炎癥和免疫排斥反應(yīng).柞蠶絲素的這些特性，使其可用作生物醫(yī)用材料［1］.文獻(xiàn)［2-5］介紹了柞蠶絲素的靜電紡絲方法，所制得的纖維材料既保持了柞蠶絲素原有的生物相容特性，又提高了其滲透及吸附等性能，兼具其生物及納米特性，進(jìn)一步提升了柞蠶絲素在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.但由純柞蠶絲素制得的纖維并不能克服絲素硬而脆的特點(diǎn)，限制了其可使用性.纖維素納米晶須（CNW）具有模量高、長徑比大、良好的親水性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，這是由于纖維素纖維的表面結(jié)構(gòu)與其他大分子的相互作用依賴于其晶體結(jié)構(gòu)和堆積方式［2］.將TSF與CNW 共混靜電紡絲，可制得具有生物醫(yī)用潛力的納米纖維.本文以TSF為殼層、CNW為核層，利用同軸靜電紡絲技術(shù)，制備CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維，并對其進(jìn)行表征.

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

柞蠶繭（河南南陽）；碳酸鈉、硫氰酸鋰（國藥集團(tuán)，分析純）；透析袋（上海賀寶化工有限公司，截留相對分子質(zhì)量為8 000～14 000）.

1.2 紡絲液的制備

按1∶50的浴比，將柞蠶繭置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的碳酸鈉水溶液中沸煮30 min，并重復(fù)3次脫去絲膠.將脫膠后的蠶繭烘干、剪碎，并按1∶35的浴比溶解于9 mol／L的硫氰酸鋰中，充分溶解并過濾后，用去離子水透析3 d，再將所得溶液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%待用.

將一定量的竹漿溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硫酸中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，用去離子水透析3 d，再將所得溶液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%待用.

1.3 納米纖維膜的制備

采用同軸靜電紡絲（CNW為芯層、TSF為殼層）.噴絲口徑：殼層選用12＃注射針頭（直徑為0.12 mm），芯層選用7＃注射針頭（直徑為0.07 mm）.固化距離為18 cm，外加電壓為20 k V.通過控制注射速度，分別制得核殼比m（CNW）∶m（TSF）分別為1∶2，1∶1，2∶1的CNW／TSF納米復(fù)合纖維.

將制備的不同核殼比例的納米纖維膜放入真空干燥箱中干燥備用.

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 掃描電鏡測試

使用日本日立公司的JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡觀察核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的形貌.測試條件：樣品噴金90 s，采用的加速電壓為10 k V、相對濕度為65%、溫度為20℃.

1.4.2 透射電鏡測試

使用荷蘭TECNAI公司的G2 20s-twin型高分辨型透射電子顯微鏡觀察核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的形態(tài).測試條件：溫度為15～25℃，相對濕度為80%以下，點(diǎn)分辨率為0.24 nm，晶格分辨率為0.14 nm.

1.4.3 X射線衍射測試

將纖維樣品剪成粉末，使用日本Rigaku公司的D／Max-2550 PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀在穩(wěn)定條件下進(jìn)行測定.測試條件：管電流為40 m A，管電壓為40 k V，Ni濾波，Cu靶 Kα射線，掃描速度為2（°）／min.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 纖維素納米晶須形貌

自制竹漿纖維的掃描電鏡照片如圖1所示.由圖1可以看出，納米級的微纖分布在纖維表面.這是由于竹漿纖維在制備過程中，經(jīng)過酸處理、蒸煮、漂白后，去除了非纖維素成分，使纖維素微纖暴露在纖維表面.

圖1 竹纖維形貌掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of bamboo pulp fiber

在利用硫酸水解法制備纖維素晶須過程中，由于酸的作用，竹漿纖維無定形區(qū)的苷鍵首先斷裂，留下了纖維素晶區(qū)，因而控制水解時(shí)間可以得到長徑比較大的CNW.不同水解時(shí)間CNW的原子力顯微照片如圖2所示.水解時(shí)間對CNW表觀尺寸的影響如表1所示.由圖2和表1可知，當(dāng)酸水解時(shí)間為10 min時(shí)，CNW的形貌呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，其長度為146.26 nm，直徑為50.44 nm，長徑比為2.89.隨著酸水解時(shí)間的延長，CNW的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)檩^細(xì)的針狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)酸水解時(shí)間為15 min時(shí)，CNW的長度為137.77 nm，直徑為42.32 nm，長徑比為3.41，此時(shí)，纖維素晶須的長徑比達(dá)到最大，說明此時(shí)竹漿的無定形區(qū)降解比較完全.隨著酸水解的繼續(xù)作用，纖維素的晶區(qū)被逐漸降解，開始向非晶區(qū)轉(zhuǎn)變［4］.

圖2 不同水解時(shí)間所制CNW的原子力顯微照片F(xiàn)ig.2 Atomic force microscopic photographs of CNW under different hydrolysis time

表1 水解時(shí)間對CNW表觀尺寸的影響Table 1 The influence of hydrolysis time on CNW apparent size

2.2 核殼結(jié)構(gòu)納米纖維形貌

以TSF為殼層、CNW為核層，通過控制注射速度得到不同核殼質(zhì)量比的CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維如圖3所示，其對應(yīng)的纖維直徑分布如表2所示.

圖3 純TSF及不同質(zhì)量比的CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the pure TSF and CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

由圖3和表2可以看出，純TSF通過水溶液靜電紡絲得到的納米纖維略扁，平均直徑為412.25 nm.添加CNW后，纖維直徑顯著增大，但CNW含量對核殼結(jié)構(gòu)納米纖維直徑影響不明顯.另外，核殼結(jié)構(gòu)納米纖維出現(xiàn)少量的粗、細(xì)節(jié)，且隨CNW含量的增加，粗、細(xì)節(jié)增多，特別是在核殼質(zhì)量比為2∶1時(shí)，出現(xiàn)了粘連現(xiàn)象.這可能是由于芯層的CNW團(tuán)聚造成的，或是由于內(nèi)部的晶須水溶液含有較多的水分，在較短的固化距離內(nèi)不能夠迅速揮發(fā)，從而產(chǎn)生珠狀物.

表2 不同質(zhì)量比的CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑分布Table 2 Diameter distribution of CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

不同質(zhì)量比的CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的透射電鏡圖如圖4所示.由圖4可以看出，不同核殼質(zhì)量比的CNW／TSF納米纖維呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且隨著核殼質(zhì)量比的增加，芯層厚度逐漸增加，皮層厚度逐漸減小.

圖4 不同質(zhì)量比的CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的透射電鏡圖Fig.4 TEM images of CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

2.3 X-射線衍射分析

不同核殼質(zhì)量比的CNW／TSF納米纖維的X-射線衍射曲線如圖5所示.由圖5可知，纖維素晶須的2θ在14.89°，18.26°，22.57°及34.55°處有4個(gè)特征衍射峰，分別對應(yīng)于101晶面、101-晶面、002晶面及040晶面的衍射吸收峰.另外，纖維素晶須的2θ分別在29.26°，39.42°，43.20°處出現(xiàn)小的衍射峰，這是常規(guī)天然竹纖維所不具備的，可能是由于纖維素晶須的納米效應(yīng)導(dǎo)致.純柞蠶絲素在2θ為11.65°和23.25°處呈現(xiàn)出兩個(gè)比較寬的衍射峰，這表明柞蠶絲素納米纖維的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)α-螺旋和無規(guī)卷曲［6-8］.而 CNW／TSF納米纖維在2θ為11.65°和23.25°處仍可觀察到柞蠶絲素的衍射峰，說明核殼結(jié)構(gòu)納米纖維中纖維素晶須的添加并未改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)［9］，隨著CNW含量的增加，歸屬于柞蠶絲素的2θ為11.65°，23.25°和38.56°的衍射峰峰強(qiáng)逐漸減弱，歸屬于 纖維素 晶須的 2θ為 29.26°，35.99°和43.20°的衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng).

圖5 不同質(zhì)量比的CNW／TSF核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的X射線衍射曲線Fig.5 X-ray diffraction curves of CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

3 結(jié) 語

本文利用同軸靜電紡絲技術(shù)，以水為溶劑，成功制備了以TSF為殼層、CNW為核層的復(fù)合納米纖維.在所研究的不同核殼質(zhì)量比范圍內(nèi)，通過SEM從形貌上觀察發(fā)現(xiàn)，皮層的TSF能夠很好地包覆芯層的CNW，只有在核殼質(zhì)量比為2∶1時(shí)，出現(xiàn)少量的粘連現(xiàn)象.隨著核殼質(zhì)量比的增加，芯層厚度逐漸增加，皮層厚度逐漸減小.X射線衍射曲線證明了皮層的TSF呈現(xiàn)α-螺旋和無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)，而芯層的CNW出現(xiàn)歸屬于纖維素Ⅰ的衍射峰.本文所制備的CNW／TSF納米纖維主要用于模擬人體骨組織，為骨缺損修復(fù)提供理論基礎(chǔ).

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Preparation and Characterization of CNW／TSF Nanofiber

HEJian-xin，ZHANGXue-li，HANQi-ming，TANWei-lin，LIANYan-ping

（Henan Key Laboratory of Textile Materials，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou Henan 450007，China）

The cellulose nano-whiskers／tussah silk fibroin（CNW／TSF）nanofibers of dif ferent mass ratio were prepared by coaxial electrospinning technology.The morphology and the crystal structure of coreshell nanofibers were investigated by scanning electron microscope （SEM），transmission electron microscope（TEM）and X-ray diffraction analyses.The results showed that the diameter of CNW／TSF core-shell nanofibers were increased distinctly compared with the pure TSF electrospinning nanofibers，and in the range of different mass ratio for all core-shell nanofibers，CNW content had an inconspicuous influence on the diameter of core-shell structure nanofibers.The obvious core-shell structure was observed，CNW could be encased commendably by TSF.The thickness of core would be gradually increased and it was inversed to shell，as the proportion of CNW／TSF increased.In addition，the corresponding crystallization structure of CNW or TSF did not change.

tussah silk fibroin（TSF）；cellulose nano-whiskers （CNW）；coaxial electrospinning；core-shell structure

TS 102.2

A

2013-11-18

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目（14A540003，14A540006）；河南省人才培養(yǎng)聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（U1204510）；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（102300410200）

何建新（1977—），男，江蘇靖江人，副教授，博士，研究方向?yàn)榧{米纖維材料.E-mail：hejianxin771117＠163.com

1671-0444（2014）03-0258-04