景曉穎，陸振乾，孫寶忠

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

剪切增稠液流變性能及其復(fù)合材料動(dòng)態(tài)沖擊壓縮性能

景曉穎，陸振乾，孫寶忠

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

制備二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的二氧化硅／聚乙二醇剪切增稠液（STF），采用流變儀測試STF的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能.將STF與經(jīng)編間隔織物（WKSF）復(fù)合后，測試其動(dòng)態(tài)沖擊壓縮性能.研究結(jié)果表明，在低剪切速率作用下，STF出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，達(dá)到臨界剪切速率后，出現(xiàn)增稠現(xiàn)象.在動(dòng)態(tài)沖擊壓縮下，STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料與純經(jīng)編間隔織物表現(xiàn)出不同的壓縮性能，純經(jīng)編間隔織物在壓縮過程中存在彈性階段和壓實(shí)階段，STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料則表現(xiàn)為均一彈性模量壓縮.相比于純經(jīng)編間隔織物，STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料變形較小，在相同形變時(shí)吸收的能量較多.

剪切增稠液；流變性能；經(jīng)編間隔織物；復(fù)合材料；動(dòng)態(tài)沖擊壓縮性能

剪切增稠是一種非牛頓流體行為.流體通常呈濃縮的膠質(zhì)懸浮液狀，在迅速增加的剪切應(yīng)力下，其黏性有很大的增加，并且此過程可逆.具有剪切增稠性能的流體被稱為剪切增稠液（shear thickening fluid，STF）［1-2］.STF是一種處于固、液混合狀態(tài)的納米粒子溶液，由極其微小的硅微粒分散懸浮在有機(jī)溶劑中組成.在分散介質(zhì)的選擇上，通常要求其無毒、穩(wěn)定不易變質(zhì)、適應(yīng)溫度范圍廣、黏度不太大且有一定的懸浮能力.常見的分散介質(zhì)有乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、丁二醇（BG），最常用的為聚乙二醇（PEG）［3］.

早期關(guān)于剪切增稠行為的研究主要是為了降低由于剪切增稠效應(yīng)而導(dǎo)致的設(shè)備工作異常或損壞.隨著試驗(yàn)研究的不斷深入，人們對(duì)剪切增稠的認(rèn)識(shí)已經(jīng)從對(duì)現(xiàn)象的定性描述上升到通過具體的試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄其剪切增稠過程，從而人為地對(duì)其進(jìn)行控制.STF對(duì)沖擊應(yīng)力的流變學(xué)響應(yīng)特征及其相應(yīng)的能量吸收能力，使其成為一種理想的人體防護(hù)設(shè)備材料，引起人們極大的關(guān)注.文獻(xiàn)

4■研究了將STF應(yīng)用于士兵的防護(hù)設(shè)備上，制備了柔性的、輕質(zhì)、防護(hù)性強(qiáng)的防彈衣.文獻(xiàn)［5］分別用刀和碎冰錐驗(yàn)證了STF基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的抗戳穿和抗割穿性能，研究表明，與沒有經(jīng)過STF處理的纖維編織物的靶體相比，浸過STF的纖維織物靶體的破壞程度明顯要小.文獻(xiàn)［1-2，6］在低速子彈（250 m／s）的彈道試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)增稠液處理后的復(fù)合材料與純Kevlar材料相比，相同層數(shù)的織物，其質(zhì)量沒有明顯的增加，但吸收的能量卻增加了，且具有更好的柔韌性.但現(xiàn)有研究主要集中在STF浸漬多層平紋織物用于防刺和防割的防護(hù)設(shè)備服裝，尚未出現(xiàn)使用STF浸漬經(jīng)編間隔織物（WKSF）的研究報(bào)道.本文主要研究STF的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)流變性能以及其與經(jīng)編間隔織物復(fù)合后材料的動(dòng)態(tài)沖擊壓縮性能.

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑

親水性SiO2（型號(hào)為A 200），原生粒徑為12 nm，德國德固賽公司；PEG，相對(duì)分子質(zhì)量為200，上?；瘜W(xué)試劑公司.

1.2 SiO2／PEG分散體系的制備

稱取200 g的PEG，采用機(jī)械攪拌法，邊攪拌邊加入SiO2，制備SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的分散體系，再對(duì)樣品進(jìn)行超聲波振蕩，充分分散后置于真空干燥箱內(nèi)去除氣泡得到穩(wěn)定的STF.經(jīng)不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的STF測試后發(fā)現(xiàn)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的增稠效果較為明顯，而且流動(dòng)性較好，便于后期復(fù)合試驗(yàn).

1.3 穩(wěn)態(tài)及動(dòng)態(tài)流變性能測試

在15℃條件下，采用ARES-RFS型流變儀對(duì)STF流變性能進(jìn)行測試.采用的夾具是直徑為25 mm的圓板.在相同測試條件下，進(jìn)行以下試驗(yàn)：

（1）穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描，測試STF的穩(wěn)態(tài)流變性能，剪切速率范圍為0.1～1 000 s-1；

（2）動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描，測試頻率為20 rad／s，應(yīng)變范圍為0.1%～300%；

（3）動(dòng)態(tài)頻率掃描，應(yīng)變?yōu)?50%，頻率范圍為1～100 rad／s.

1.4 經(jīng)編間隔織物

經(jīng)編間隔織物（如圖1所示）也稱三明治織物，它包括兩片獨(dú)立編織的經(jīng)編織物和用于連接這兩片織物的間隔紗——單絲或其他種類的紗線，間隔紗的選擇根據(jù)產(chǎn)品的最終用途而定.根據(jù)間隔織物不同的用途，其厚度（決定織物中的間隔距離）可通過兩個(gè)柵狀脫圈板間的距離在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整［7-10］.本文采用的滌綸經(jīng)編間隔針織物是在雙針床拉舍爾經(jīng)編機(jī)上生產(chǎn)的一類產(chǎn)品.試樣參數(shù)：面織物用紗為300 D／96 f滌綸復(fù)絲；間隔紗為直徑0.2 mm的滌綸單絲；織物厚度為10 mm.

圖1 經(jīng)編間隔織物圖Fig.1 Photographs of the warp-knitted spacer fabric

1.5 STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料制備

將經(jīng)編間隔織物裁剪成100 mm×100 mm大小，用制備的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的STF浸漬后去除氣泡，裝入密封袋后進(jìn)行壓縮測試.圖2為復(fù)合前后經(jīng)編間隔織物表面對(duì)比圖.

圖2 純經(jīng)編間隔織物和STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料圖Fig.2 Photographs for the pure WKSF and STF-WKSF composite

1.6 動(dòng)態(tài)沖擊壓縮測試

儀器：Instron 9250型落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)DIN EN 1621-1—2013，采用7 cm×4 cm的沖頭進(jìn)行沖擊測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 STF穩(wěn)態(tài)流變性能

圖3 SiO2／PEG剪切增稠液的表觀黏度-剪切速率與剪切應(yīng)力-剪切速率曲線Fig.3 Apparent viscosity and shear stress as a function of shear rate for SiO2／PEG STF

STF表觀黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線如圖3所示.從圖3可以看出，在剪切速率較低時(shí)，STF表觀黏度η隨著剪切速率的增大而減小，達(dá)到最低點(diǎn)A時(shí)，剪切速率為32 s-1，STF表觀黏度為4.54 Pa·s.隨后STF表觀黏度開始急劇增大，達(dá)到最大值B（50，232.51）.圖3中點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的剪切速率稱為臨界剪切速率.整個(gè)測試過程中，剪切應(yīng)力τ隨著剪切速率的增大而增大，達(dá)到最大值后基本保持不變.

目前，對(duì)剪切增稠機(jī)理的解釋主要是“粒子簇”理論［11-12］.即親水性SiO2團(tuán)聚體表面具有大量的硅烷醇基（Si—OH），當(dāng)其分散到介質(zhì)PEG中時(shí)，會(huì)與PEG中的—OH發(fā)生作用形成氫鍵，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).在無外力作用下，固液之間通過該氫鍵形成穩(wěn)定的分散體系.當(dāng)剪切速率較低時(shí)，體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，形成一些孤立的SiO2團(tuán)聚體，此時(shí)STF表觀黏度會(huì)明顯下降.當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大至臨界點(diǎn)時(shí)，流體作用力成為主要作用力，促使體系中相對(duì)孤立的SiO2團(tuán)聚體二次團(tuán)聚形成“粒子簇”，隨著剪切速率的進(jìn)一步增大，粒子簇也隨著流體作用力的增大而增大，大大增加了流動(dòng)的阻力，從而使STF表觀黏度急劇增加.

2.2 STF動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描

動(dòng)態(tài)剪切是對(duì)STF樣品施加小振幅振蕩剪切，假設(shè)施加一正弦應(yīng)變?chǔ)?，則應(yīng)力表示為

其中：γ0為應(yīng)變幅值；ω為振蕩頻率；G′（ω）和G″（ω）分別為儲(chǔ)能模量和損耗模量.儲(chǔ)能模量與應(yīng)變同相位，通常與材料的彈性能量有關(guān)；損耗模量與應(yīng)變率同相位，代表了能量的黏性耗散.黏彈性理論［13］認(rèn)為，彈性是體系的固體行為，黏性是體系的液體行為.當(dāng)G″＞G′時(shí)，表明體系主要以消耗能量為主，表現(xiàn)為黏性.

23%SiO2／PEG剪切增稠液在掃描頻率為20 rad／s時(shí)，儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）以及復(fù)合黏度（η＊）隨應(yīng)變的變化如圖4所示.由圖4可以看出，當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)，體系G′與G″的減小較慢，且G′＞G″，體系表現(xiàn)為彈性，沒有能量的消耗.隨著應(yīng)變的逐漸增加，G′的下降較快，出現(xiàn)G″＞G′，體系消耗能量，表現(xiàn)為黏性.這是因?yàn)樵谳^小的外力作用下，SiO2粒子在較弱的位阻斥力和布朗運(yùn)動(dòng)作用下，能使被破壞的空間結(jié)構(gòu)快速恢復(fù)［14］，從而導(dǎo)致G′和G″的下降較為緩慢；隨著剪切應(yīng)變的不斷增大，布朗運(yùn)動(dòng)和分子間作用力已經(jīng)無法使受到破壞的空間結(jié)構(gòu)得到快速恢復(fù)，因而G′和G″均減小，且G′下降得更為明顯；隨著剪切應(yīng)變的進(jìn)一步增大，體系生成SiO2粒子簇，使得G′和G″都增加.

圖4 剪切增稠液的儲(chǔ)能模量（G′）﹑損耗模量（G″）與應(yīng)變的關(guān)系Fig.4 The storage modulus（G′）and loss modulus（G″）as a function of strain

23%SiO2／PEG剪切增稠液在應(yīng)變?yōu)?50%時(shí)的儲(chǔ)能模量（G′）﹑損耗模量（G″）隨頻率的變化如圖5所示.因所設(shè)置的應(yīng)變較大，在本文研究頻率范圍內(nèi)，G′和G″都隨著頻率的增大而增大，且G″＞G′，體系消耗能量.

圖5 剪切增稠液的儲(chǔ)能模量（G′）﹑損耗模量（G″）與頻率的關(guān)系Fig.5 The storage modulus（G′）and loss modulus（G″）as a function of frequency

2.3 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)沖擊響應(yīng)

在沖擊速度為1.5 m／s條件下，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%的STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料與純經(jīng)編間隔織物的沖擊性能對(duì)比圖如圖6所示.由圖6（a）可以看出，純經(jīng)編間隔織物的動(dòng)態(tài)沖擊壓縮過程存在較明顯的兩個(gè)階段：第一階段為彈性階段，表現(xiàn)為織物在剛受到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生明顯的變形，這一過程中存在間隔紗的剪切和扭轉(zhuǎn)變形，其彈性模量較小；第二階段為壓實(shí)階段，在這一階段的壓縮過程中，織物中的間隔紗相互作用，屈曲變形起主導(dǎo)作用.結(jié)合圖6（b）可以看出，純經(jīng)編間隔織物動(dòng)態(tài)沖擊壓縮過程中的能量吸收主要在第二階段.

由圖6（a）還可以看出，STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料的彈性模量在壓縮初期僅有較小的波動(dòng)，這是因?yàn)樵诔跏級(jí)嚎s階段，織物中間隔紗的變形與STF內(nèi)部粒子簇的生成，使得復(fù)合材料性能略微不穩(wěn)定，但進(jìn)一步的壓縮使復(fù)合材料的STF中粒子簇大量聚集呈現(xiàn)固體的特性，所以宏觀上表現(xiàn)為材料彈性模量不再變化.由2.2節(jié)可知，彈性是體系的固體行為，黏性為體系的液體行為，所以復(fù)合材料在壓縮過程中既存在純織物的彈性行為，也存在STF的黏彈性行為.本文測試采用的沖擊應(yīng)變率為150 s-1，而根據(jù)2.1節(jié)可知，STF的臨界剪切增稠速率為32 s-1，沖擊應(yīng)變率大于臨界增稠速率，因此沖擊使STF產(chǎn)生增稠.圖4和5中儲(chǔ)能模量的增加反映了STF剛度的增加；損耗模量急劇上升，表明STF消耗能量，在宏觀方面表現(xiàn)為STF吸收能量.同時(shí)，STF與間隔織物中的間隔紗相互作用，大大減小了STF的流動(dòng)性能和間隔紗的變形，從而使整個(gè)復(fù)合材料的變形較小.由圖6可以看出，與純經(jīng)編間隔織物相比，STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料彈性模量較大，變形較小，在相同形變時(shí)所吸收的能量多.

3 結(jié) 語

（1）用SiO2／PEG制備的STF，具有明顯的剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象.在穩(wěn)態(tài)流變測試中，在達(dá)到臨界剪切速率前，STF的黏度隨著剪切速率的增大出現(xiàn)明顯的下降，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，剪切速率達(dá)到臨界點(diǎn)后，STF的黏度會(huì)急劇上升，出現(xiàn)增稠現(xiàn)象.

（2）動(dòng)態(tài)掃描測試表明，STF的復(fù)合黏度η＊、儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.在到達(dá)臨界復(fù)合黏度后，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″均急劇增加，且G″＞G′，STF以消耗能量為主.

（3）在動(dòng)態(tài)沖擊壓縮下，STF產(chǎn)生增稠，STF-經(jīng)編間隔織物復(fù)合材料的彈性模量增大，在相同形變時(shí)吸收的能量增多，并且STF與經(jīng)編間隔織物中的間隔紗相互作用，從而減小動(dòng)態(tài)沖擊壓縮下復(fù)合材料的變形.因此，STF浸漬的經(jīng)編間隔織物具有優(yōu)良的抗沖擊性能，可用于抗沖擊防護(hù).

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Rheological Properties of Shear Thickening Fluid and the Response of Its Composite under Dynamic Impact Compression

JINGXiao-ying，LUZhen-qian，SUNBao-zhong

（College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Shear thickening fluid（STF）is prepared by dispersing 23%mass fraction of silica into the polyethylene glycol.The steady and dynamic rheological properties of the STF are explored using the rheometer.Composite is manufactured by impregnating the STF into the warp-knitted spacer fabrics（WKSF），and the mechanical properties of the composite are tested under dynamic impact compression loading.Shear thinning phenomenon is observed when the STF subjected to low shear rate，when the shear rate exceeds the critical value，shear thickening will emerge.There is a significant dif ference in the dynamic impact compression response between the pure WKSF and the composite reinforced with STF.The compression process of the pure WKSF can be divided into two stages while the composite reinforced with STF shows a constant elastic compressive modulus.The deformation of the composite is much smaller than that of pure WKSF but its energy absorption capability is superior.

shear thickening fluid；rheological properties；warp-knitted spacer fabric；composite；dynamic impact compression performance

TB 332

A

2013-05-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（10802022，10872049）；教育部重大項(xiàng)目基金資助項(xiàng)目（3039014）

景曉穎（1988—），女，河南登封人，碩士研究生，研究方向?yàn)閺?fù)合材料沖擊動(dòng)力學(xué).E-mail：jingxiaoying＠126.com

孫寶忠（聯(lián)系人），男，教授，E-mail：sunbz＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0253-05