孫俊芬，童發(fā)欽，顏志勇

（1.東華大學(xué)a.纖維材料改性國家重點實驗室；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

表面接枝膠原蛋白的聚偏氟乙烯膜的研究

孫俊芬1a，1b，童發(fā)欽1b，顏志勇2

（1.東華大學(xué)a.纖維材料改性國家重點實驗室；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

利用低溫等離子體技術(shù)對聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面進行改性，并接枝膠原蛋白，研究了膠原蛋白的質(zhì)量濃度和接枝時間對膜性能的影響.對接枝后的膜材料進行了水通量、接觸角、染色性能方面的測試，并利用傅里葉紅外光譜對膜表面結(jié)構(gòu)進行研究.研究結(jié)果表明，通過等離子體技術(shù)在PVDF膜表面成功接枝了膠原蛋白，提高了膜的親水性能.

聚偏氟乙烯膜；膠原蛋白；等離子體

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的聚合物膜材料，具有較高的力學(xué)強度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和突出的介電性能，是制備膜的優(yōu)選材料［1］.PVDF膜自身的強疏水性導(dǎo)致PVDF膜容易被污染、處理水體系過程中阻力大、通量小，必須通過親水化等改性手段來提高膜的抗污染能力和降低膜運行的動力能耗.在PVDF膜表面接枝親水性單體或帶有親水性基團的聚合物，可提高膜的親水性能并賦予其特種功能.膠原蛋白具有良好的物理性能和生物學(xué)特性，在醫(yī)學(xué)、生物材料以及食品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［2］.膠原蛋白富含大量氨基酸，且氨基酸含有氨基和羧基等親水性基團，因此，將膠原蛋白接枝到PVDF膜的表面，可以改善PVDF膜的親水性和生物相容性.

等離子體改性PVDF膜在國內(nèi)外得到了廣泛的研究.文獻［3］將丙烯酸單體和賴氨酸依次接枝在PVDF微濾膜，用來培養(yǎng)神經(jīng)元細胞，氨基酸中含有較多的親水性基團，使膜的水通量增大，接觸角減小，膜的抗污染能力增強.文獻［4］在PVDF膜表面用等離子體接枝氨基硅氧烷基團，制成陰離子交換膜用來電離六價鉻離子.文獻［5］將等離子體表面改性PVDF膜用于有機化合物水溶液的過濾，經(jīng)Ar等離子體處理45 s后，PVDF膜水接觸角從90°降到70°.

鑒于目前國內(nèi)外對PVDF膜表面接枝蛋白的研究尚鮮見報道，本文利用氦氣等離子體將含有大量親水性基團的膠原蛋白接枝到PVDF膜表面，使得到的改性PVDF膜具有良好的親水性能和生物相容性，進而研究接枝膠原蛋白的質(zhì)量濃度和接枝時間對改性后的PVDF膜性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PVDF平板膜：Millipore IPVH00010，杭州蘭堡生物，孔徑為0.45μm；膠原蛋白：Mn＝3 000 Da，黃驊市天福園生物科技有限公司；高純氦：上海氯閔氣體有限公司；戊二醛溶液（25%），牛血清蛋白（BSA）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實驗方法

將PVDF膜裁剪成5 cm×5 cm的小塊試樣，將試樣膜置于冷等離子體處理儀（采用射頻電源，電感耦合式電極）工作室中.先將工作室抽真空，然后將氦氣充滿整個工作室，工作氣體的壓力為20 Pa.在不同處理時間、處理功率下進行等離子體表面處理.處理后將PVDF膜取出，在室溫下迅速將膜浸入質(zhì)量濃度為25 g／L的膠原蛋白交聯(lián)溶液中進行接枝反應(yīng)，60 min后將PVDF膜取出，用蒸餾水充分洗滌、浸泡，直到表面吸附的膠原蛋白溶液清洗干凈，最后將膜以濕態(tài)保存.

1.3 膜性能的表征

1.3.1 膜水通量的測定

在自制的超濾評價裝置上測試水通量.先將膜在0.15 MPa壓力下預(yù)壓45 min，然后將壓力調(diào)至0.1 MPa，使水通量保持穩(wěn)定，再按式（1）計算水通量J.

其中：V為透過水的體積，L；A為膜面積，m2；t為時間，h.

1.3.2 膜接觸角的測定

將PVDF膜裁剪成1 cm×5 cm的小塊試樣，置于真空烘箱中，在室溫下抽真空12 h，然后進行接觸角測定.在溫度為（25±2）℃、相對濕度為（65±5）%環(huán)境下測試.用Dataphysics公司的OCA 40型視頻接觸角測量儀測定接觸角.液滴量為1μL，每個液滴左右兩側(cè)測量角的平均值作為此液滴的接觸角測量值.每個樣品測量7個不同點，每個測量點的誤差范圍為±3°，取7次數(shù)據(jù)平均值作為該樣品的接觸角.

1.3.3 膜的全反射紅外光譜測定

測試前將PVDF膜在烘箱中室溫抽真空12 h.采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATRFTIR），使用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對PVDF膜和PVDF改性膜進行紅外光譜分析.光譜范圍為4 000～400 cm-1，精度為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次.

1.3.4 膜表面染色觀察

含有羥基、羧基、氨基等極性基團的物質(zhì)，可以在酸性條件下染色又可在堿性條件下染色.根據(jù)膠原蛋白的化學(xué)成分，可以用直接性染料、酸性染料以及活性染料對其進行染色.

用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為0.5 g／L的酸性雅格賽特醬紅M-B染料溶液，置于燒杯中.將處理過的PVDF膜裁剪成1.5 cm×2 cm的小塊條膜后浸入染料液中，放置2 h.膜充分染色后，取出膜，用蒸餾水洗滌干凈，用濾紙吸干水分，然后置于DM750P型偏光顯微鏡下觀察染色膜表面.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠原蛋白質(zhì)量濃度對PVDF膜性能的影響

不同質(zhì)量濃度的膠原蛋白溶液對PVDF膜水通量和接觸角的影響如圖1所示.處理條件：等離子體處理時間為90 s，處理功率為50 W，接枝溫度為35℃，接枝時間為30 min.

圖1 膠原蛋白質(zhì)量濃度對膜水通量和接觸角的影響Fig.1 Effect of collagen mass concentration on pure water flux and contact angle of membranes

由圖1可知，在膠原蛋白質(zhì)量濃度為15 g／L時，PVDF膜的水通量達到最大，為183.3 L／（m2·h）；當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度超過15 g／L時，隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度的增大，PVDF膜的水通量逐漸減小.同時，由圖1可知，利用膠原蛋白接枝PVDF膜后，膜的接觸角明顯降低，當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度為15 g／L時，PVDF膜的水接觸角最小，為47.8°.隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度的進一步增大，PVDF膜的接觸角反而逐漸增大，從47.8°上升到57.5°.因為隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度的進一步增大，膠原蛋白的分子鏈開始相互纏結(jié)，阻礙膠原蛋白分子與PVDF膜表面接觸，從而使其不能與活性自由基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致膜接觸角增大，親水性下降.

圖2為PVDF原膜與膠原蛋白的紅外光譜圖.由圖2可知，未經(jīng)處理的疏水性PVDF原膜的紅外譜圖在3 400～3 000 cm-1處沒有吸收峰，膠原蛋白的紅外譜圖與文獻［6］研究提到的基本一致.由膠原蛋白的紅外譜圖可以看出，在3 600～3 200 cm-1處（氨基化合物中—OH、—NH2等官能團）有很強的吸收峰，酰胺I譜帶— ==C O的伸縮振動在1 661～1 636 cm-1處有較強的吸收峰［7］.

圖2 PVDF原膜與膠原蛋白的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of original PVDF membrane and collagen

圖3為不同質(zhì)量濃度的膠原蛋白接枝PVDF膜的紅外光譜圖.由圖3可知，經(jīng)等離子體處理后，不同質(zhì)量濃度的膠原蛋白接枝后的PVDF膜的紅外譜圖在3 600～3 200 cm-1處出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰.膠原蛋白質(zhì)量濃度為5 g／L時，在3 600～3 200 cm-1處幾乎看不到吸收峰；當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度為15 g／L時，在3 600～3 200 cm-1處有較強的吸收峰且達到最大；繼續(xù)增大膠原蛋白的質(zhì)量濃度，峰值又開始下降.從接枝PVDF膜的譜圖可以看出，在等離子體的作用下，PVDF膜表面的活性自由基與空氣中的氧氣、水分發(fā)生反應(yīng)，從而改善了PVDF膜的疏水性.接枝PVDF膜在3 370 cm-1處的N—H伸縮振動峰和1 647 cm-1處的酰胺I譜帶 ==C O的伸縮振動峰較明顯，尤其是用15 g／L的膠原蛋白接枝的PVDF膜，從而可以認為在PVDF膜上成功接枝上膠原蛋白.

圖3 不同質(zhì)量濃度膠原蛋白接枝PVDF膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PVDF membranes grafted by collagen with different mass concentration

2.2 接枝時間對PVDF膜性能的影響

接枝膠原蛋白的時間對PVDF膜水通量和接觸角的影響如圖4所示.處理條件：等離子體處理時間為90 s，處理功率為50 W，接枝膠原蛋白的質(zhì)量濃度為15 g／L，接枝溫度為35℃.由圖4可知，接枝膠原蛋白的時間從0.5 h增加到1.0 h，PVDF膜 的 水 通 量 從183.3 L／（m2·h）上 升 到 197.4 L／（m2·h）.在接枝時間超過1.0 h之后，PVDF膜的水通量下降并趨于穩(wěn)定.這是因為PVDF膜表面的活性自由基在接枝1.0 h后基本反應(yīng)完全，隨著接枝時間的進一步增加，接枝反應(yīng)基本終止.

圖4 接枝時間對膜水通量和接觸角的影響Fig.4 Effect of graft time on pure water flux and contact angle of membranes

由圖4還可知，利用膠原蛋白接枝PVDF膜后，膜的接觸角明顯降低，當(dāng)接枝時間為1.0 h時，接觸角達到最小值，為45.7°，但整體上接枝時間的不同對PVDF膜接觸角的影響不大，其他接枝時間制備的膜的接觸角在47°左右.

采用光學(xué)掃描顯微鏡分別用4×10和10×10的放大倍數(shù)對染色膜表面進行拍照，所得照片如圖5所示.膜的等離子體處理時間為90 s，處理功率為50 W，接枝溫度為35℃，接枝膠原蛋白的質(zhì)量濃度為15 g／L，接枝時間為1.0 h.由圖5可知，PVDF原膜表面沒有任何染色痕跡；而接枝膠原蛋白的PVDF膜表面出現(xiàn)斑點（圖5（c）和5（d）），表明PVDF膜表面已經(jīng)接枝上了膠原蛋白.膠原蛋白分子中含有羧基、氨基等極性基團，用酸性雅格賽特醬紅M-B染料對接枝后的膜進行染色，其與膠原蛋白中的極性基團結(jié)合，在膜的表面進行染色，而原膜由于沒有親水基團，不與染色劑反應(yīng)，原膜的表面不發(fā)生改變.

圖5 染色后的PVDF原膜和接枝膠原蛋白的PVDF膜Fig.5 Dyeing original PVDF membrane and PVDF membrane grafted with collagen

3 結(jié) 語

本文利用低溫等離子體技術(shù)在PVDF膜接枝膠原蛋白，討論接枝膠原蛋白的質(zhì)量濃度和接枝時間對PVDF膜性能的影響，得到如下結(jié)論：

（1）當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度為15 g／L時，接枝后的PVDF膜水通量達到最大值183.3 L／（m2·h），接觸角達到最小值47.8°；

（2）當(dāng)接枝時間為1.0 h時，PVDF膜的水通量達到最大值197.4 L／（m2·h），接觸角達到最小值45.7°；

（3）通過對PVDF原膜和接枝膠原蛋白的PVDF膜進行染色后發(fā)現(xiàn)，表面接枝膠原蛋白的PVDF膜被染色，間接證明了膠原蛋白成功接枝到PVDF膜的表面.

［1］唐廣軍，孫本惠.聚偏氟乙烯膜的親水性改性研究進展［J］.化工進展，2004，23（5）：480-484.

［2］張其清，王彭延，朱明華，等.膠原材料的生物學(xué)評價［J］.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，1989，6（3）：216-218.

［3］YOUNG T H，LU J N，LIN D J，et al.Immobilization of l-lysine on dense and porous poly（vinylidene fluride）surfaces for neuron culture ［J］.Desalination，2008，234（1／2／3）：134-143.

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［5］BUONOMENNA M G，LOPEZ L C，F(xiàn)AVIA P，et al.New PVDF membranes：The effect of plasma surface modification on retention in nanofiltration of aqueous solution containing organic compounds ［J］. Water Res，2007，41 （19）：4309-4316.

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［7］MUYONGA J H，COLE C G B，DUODU K G.Fourier transform infrared（FTIR）spectroscopic study of acid soluble collagen and gelatine from skins and bones of young and adult Nile perch［J］.Food Chem，2004，86（3）：325-332.

Study on PVDF Membranes Grafted with Collagen

SUNJun-fen1a，1b，TONGFa-qin1b，YANZhi-yong2

（a.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials；b.College of Materials Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai 201620，China；2.College of Materials and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing Zhejiang 314001，China）

Polyvinylidene fluoride（PVDF）membrane was modified by low-temperature plasma technique and grafted with collagen.The ef fects of collagen mass concentration and graft time on membrane properties were studied.The grafted membrane was investigated by pure water flux，contact angle measurement，dyeing property and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.The results showed that the surface of PVDF membrane was grafted with collagen and the hydrophilic property of membrane was improved by low-temperature plasma technique.

polyvinylidene fluoride membrane；collagen；plasma

TQ 342.25

A

2013-09-21

國家自然科學(xué)基金資助項目（51203020）；上海市自然科學(xué)基金資助項目（11ZR1400500）；教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助項目；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目（2232012D3-32）；浙江省高效節(jié)能短流程紡織先進加工技術(shù)重點科技創(chuàng)新團隊資助項目（2012R10012-05）

孫俊芬（1973—），女，內(nèi)蒙古烏海人，副研究員，博士，研究方向為功能材料.E-mail：junfensun＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0249-04