劉雅潔

(嘉興學(xué)院 南湖學(xué)院,浙江嘉興314001)

近年來(lái),隨著世界能源危機(jī)的加劇和人們環(huán)保意識(shí)的提高,尋找高效率、無(wú)污染的新能源已成為人們?cè)絹?lái)越感興趣的課題.半導(dǎo)體熱電材料是將熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料,其在工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電和半導(dǎo)體制冷領(lǐng)域中的運(yùn)用持續(xù)受到極大關(guān)注.[1-5]特別是Zn4Sb3基的化合物在熱電應(yīng)用領(lǐng)域吸引了更多關(guān)注,[6-9]這是因?yàn)樵谥袦貐^(qū) (473-673 K),這種材料具有獨(dú)特的低熱導(dǎo)率和超常的熱電性質(zhì).盡管Zn4Sb3至少存在4種晶相,但只有β相表現(xiàn)出高熱電特性.[10]熱電材料的性能通常用無(wú)量綱熱電優(yōu)值 (ZT)的高低評(píng)判,其定義式ZT=α2σT/λ,式中α是Seebeck系數(shù),σ是電導(dǎo)率,λ是熱導(dǎo)率,T是絕對(duì)溫度.β-Zn4Sb3材料的ZT最大值可達(dá)到1.3,[6,11]無(wú)毒且相對(duì)便宜,因此,具有潛在的商業(yè)價(jià)值.

可通過(guò)提高Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率,降低熱導(dǎo)率的方法來(lái)提高熱電優(yōu)值.但這些參量并不可以獨(dú)立控制,比如,熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率通過(guò)Wiedemann-Franz定律緊密相關(guān).為了提高熱電優(yōu)值,必須采取有效手段在降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)保持良好的電導(dǎo)特性.β-Zn4Sb3被認(rèn)為是聲子玻璃電子晶體材料 (phonon glass-electr on),是在化學(xué)式為Zn13Sb10的材料中無(wú)序而彌散地分布的一些Zn原子構(gòu)成.通過(guò)光子散射,聲子平均自由程顯著降低,導(dǎo)致其熱導(dǎo)率降低.[7]因此,Zn的多少直接影響著β-Zn4Sb3的熱電性能.[12-13]同時(shí),β-Zn4Sb3材料合成條件苛刻,材料脆性大,故樣品不易制備.對(duì)此,利用摻雜對(duì)其進(jìn)行改性,可進(jìn)一步優(yōu)化其成分和結(jié)構(gòu),提高其熱電性能.[14-18]

β-Zn4Sb3是二元材料,摻雜原子M可置換Zn或Sb元素構(gòu)成名義組成為β-(Zn1-xMx)4Sb3或β-Zn4(Sb1-xMx)3的材料.[14-18]置換的情況不同,材料的熱電性能也不相同.到目前為止,對(duì)這兩類(lèi)材料的討論大多停留在材料制備和熱電性能測(cè)量方面,對(duì)熱電材料的重要參量Seebeck系數(shù)也只是給出其與溫度的曲線關(guān)系,幾乎未定量研究.曾有文獻(xiàn)研究了一些(Zn1-xMx)4Sb3類(lèi)材料Seebeck系數(shù)與溫度的定量關(guān)系,得到一些有意義的結(jié)果.[19]目前,還沒(méi)有文獻(xiàn)討論Zn4(Sb1-xMx)3類(lèi)材料Seebeck系數(shù)與溫度的定量關(guān)系.本文擬討論兩種材料——Zn4(Sb1-xMx)3(M=Bi,Te)的Seebeck系數(shù)與溫度的定量關(guān)系,找尋Seebeck系數(shù)α的峰值αmax及對(duì)應(yīng)的溫度Tc.

1 數(shù)據(jù)及其討論

兩種Zn4(Sb1-xMx)3M(=Bi,Te)的Seebeck系數(shù)與溫度的關(guān)系如圖1所示,所有數(shù)據(jù)通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析獲得.[17-18]

由圖1不難看出,(M=Bi,Te)摻雜的β-Zn4Sb3的Seebeck系數(shù)是隨著摻雜量和溫度有規(guī)律地變化.尋求這種變化定量關(guān)系會(huì)對(duì)熱電材料的制備以及進(jìn)一步研究熱電材料的熱電優(yōu)值帶來(lái)很大方便.理論上說(shuō),通過(guò)對(duì)材料建立相應(yīng)的物理模型,經(jīng)過(guò)理論或數(shù)值計(jì)算有可能得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合結(jié)論.但是,Zn4Sb3材料結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)會(huì)部分出現(xiàn)由β相到α相的變化,[20]因此,建立一個(gè)合理模型進(jìn)行理論計(jì)算成為一種近乎不可能完成的事情.按照霍姆亥茲的觀點(diǎn)：如果經(jīng)過(guò)某種途徑找到一個(gè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)好地符合的函數(shù),那么這個(gè)函數(shù)很可能是唯一、正確描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的數(shù)學(xué)表達(dá).因此,如果能夠找到Seebeck系數(shù)與溫度的之間滿(mǎn)足的函數(shù)關(guān)系,或許是一種合理的方法.

圖1 (M=Bi,Te)摻雜熱電材料β-Zn 4 Sb 3的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

圖1中,9條曲線有兩個(gè)共同特點(diǎn)：第一,每條曲線有一個(gè)峰值溫度Tc,對(duì)應(yīng)材料最大的Seebeck系數(shù)αmax,摻雜量不同,峰值溫度Tc和對(duì)應(yīng)的最大Seebeck系數(shù)αmax是不同的;第二,所有Seebeck系數(shù)均為正值,說(shuō)明載流子類(lèi)型是P型.顯然,第一個(gè)特點(diǎn)最值得關(guān)注.通過(guò)分析圖1給出的9條曲線,發(fā)現(xiàn)高斯函數(shù)可以精確表示圖1給出的實(shí)驗(yàn)關(guān)系,表達(dá)式如下：

這里,α1、α2、Tc和w都是與材料相關(guān)、待優(yōu)化的參數(shù).當(dāng)T=Tc時(shí),αmax=α1+α2.按照 (1)式給出的關(guān)系,對(duì)圖1所有情況進(jìn)行分析,得到了不同情況下峰值溫度Tc,列于表1中.同時(shí),為了說(shuō)明 (1)式給出方法與實(shí)驗(yàn)結(jié)論的吻合程度,在表1中同時(shí)列出相關(guān)系數(shù) (R)和平均相對(duì)誤差(ARE=是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),α是計(jì)算數(shù)據(jù)).在表1中,最小的相關(guān)系數(shù)為0.998 59,最ic大的平均相對(duì)誤差為0.35%,說(shuō)明模型 (1)給出的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得非常好,其結(jié)果如圖2所示.良好的結(jié)果說(shuō)明,在分析 (M=Bi,Te)摻雜的β-Zn4Sb3的Seebeck系數(shù)隨溫度及摻雜量的關(guān)系問(wèn)題上,我們提出的這種方法應(yīng)該是一種好方法.

表1 含有不同比列的M(=Bi,Te)摻雜β-Zn 4 Sb 3的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

圖(M=Bi,Te)摻雜熱電材料β-Zn 4 Sb 3的Seebeck系數(shù)隨溫度的2變化關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) (圖中散點(diǎn))與模型 (1)的理論計(jì)算 (圖中相應(yīng)的-×-)的比較

由表 (1)可知,其峰值溫度Tc并不隨著摻雜量的增加而增加.Bi摻雜時(shí),其峰值溫度Tc隨著摻雜量的增加先增加而后減少,但Te摻雜時(shí),峰值溫度Tc隨著摻雜量的增加而減少.這說(shuō)明摻雜元素不同,對(duì)Seebeck系數(shù)的影響是不同的.對(duì)峰值溫度Tc隨摻雜量的變化進(jìn)行研究,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的規(guī)律,這是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足的結(jié)果.但過(guò)量Zn會(huì)導(dǎo)致峰值溫度Tc升高,對(duì)應(yīng)的Seebeck系數(shù)最大值αmax=α1+α2增加,這個(gè)結(jié)論在已有文獻(xiàn)[12-13]沒(méi)有看到.過(guò)量Zn確實(shí)會(huì)導(dǎo)致Seebeck系數(shù)在一些溫度區(qū)間降低 (見(jiàn)圖1或圖2的Zn4Sb3和Zn4.08Sb3曲線),這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[12-13]的結(jié)果相同.至于Seebeck系數(shù)的量值與文獻(xiàn)[12-13]不同,說(shuō)明不同實(shí)驗(yàn)小組的材料存在一定的差別 (本文數(shù)據(jù)取自同一實(shí)驗(yàn)小組).

當(dāng)以β-Zn4Sb3的Seebeck系數(shù)為自變量、以摻雜材料的Seebeck系數(shù)作為因變量得到置換摻雜材料的Seebeck系數(shù)與基體材料Zn4Sb3的Seebeck系數(shù)之間的關(guān)系,如圖3所示.圖3表明,低溫區(qū)(β-Zn4Sb3的Seebeck系數(shù)較小處)通過(guò)摻雜可改善材料的Seebeck系數(shù);但在高溫區(qū)摻雜后,材料的Seebeck系數(shù)變化不明顯.

圖3 (M=Bi,Te)摻雜熱電材料的Seebeck系數(shù)與β-Zn 4 Sb3材料的Seebeck系數(shù)實(shí)驗(yàn)的關(guān)系圖

2 結(jié)論

人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)尋求各物理量之間的依賴(lài)關(guān)系,通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)論找尋物理量的數(shù)量關(guān)系,為發(fā)展、豐富物理學(xué)理論而努力.本文的工作就是基于后一種情況進(jìn)行.

本文討論了Sb置換M(=Bi,Te)摻雜熱電材料β-Zn4Sb3材料的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律,找到了摻雜量x不同時(shí)的Seebeck系數(shù)隨溫度變化的準(zhǔn)確定量關(guān)系——高斯函數(shù),為研究熱電材料性能提供了線索.通過(guò)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn),所有的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)非常吻合,最大平均相對(duì)誤差為0.35%,相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.998 59以上.

定量討論實(shí)驗(yàn)規(guī)律是必要的科學(xué)研究方法之一.對(duì)熱電材料的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行物理建模,再進(jìn)行計(jì)算是一件困難的、甚至是不可能完成的工作,這是因?yàn)椴牧咸^(guò)復(fù)雜的原因.因此,采用數(shù)據(jù)擬合的方法給出實(shí)驗(yàn)規(guī)律,不失為一種可行的方法,其結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)研究、理論研究有一定的指導(dǎo)意義.

[1]LYEO HO-KI,KHAJETOORIANS A A,LI SHI,et al.Profiling the ther moelectric power of semiconductor junctionswit h nano meter resolution[J].Science,2004,303(5659)：816-818.

[2]TAKASHIRI M,TANAKA S,TAKIISHI M,et al.Preparation and characterization of Bi0.4 Te3.0Sb1.6 nanoparticles and t heir t hin fil ms[J].J.Alloys Co mpd.,2008,462(1)：351-355.

[3]SHAKOURI A.Recent develop ments in se miconduct or t her moelectric physics and materials[J].Annu.Rev.Mater.Res.,2011,41(1)：399-431.

[4]SOOTSMAN J R,CHUNG D Y,KANATZIDIS M G.New and old concepts in t her moelectric materials[J].Angew.Che m.-Int.Edit.,2009,48(46)：8616-8639.

[5]CLINGER L E,PERNOT G,BUEHL T E,et al.Ther moelectric properties of epitaxial Tb As：In Ga As nanoco mposites[J].J.Appl.Phys,2012,111(9)：094312-094312-5.

[6]CAILLAT T,FLEURIAL J P,BORSHCHEVSKY A.Preparation and t her moelectric properties of semiconducting Zn4Sb3[J].J.Phys.Che m.Solids,1997,58(7)：1119-1125.

[7]SNYDER G J,CHRISTENSEN M,NISHIBORI E,et al.Disor dered zinc in Zn4Sb3wit h phonon-glass and electr oncrystal t her moelectric properties[J].Nat.Mater.,2004,3(7)：458-463.

[8]LITVINCHUK A P,NYLEN J,LORENZ B,et al.Optical and electr onic pr operties of t her moelectric Zn4Sb3acr oss t he low-te mperature phase transitions[J].J.Appl.Phys,2008,103(12)：123524-123524-6.

[9]BOULET P,RECORD M C.Str uct ural investigation of t he Zn1-xCdxSb solid solution by density-f unctional t heor y approach[J].Solid State Sci.,2010,12(1)：26-32.

[10]MOZHARIVSKYJ Y,PECHARSKY A O,Bud＇ko S,et al.A pro mising ther moelectric material：Zn4Sb3or Zn6-δSb5.Its co mposition,structure,stability,and poly morphs.Structure and stability of Zn1-δSb[J].Chem.Mater.,2004,16(8)：1580-1589.

[11]CHITROUB M,BESSE F,SCHERRER H.Ther moelectric properties of semi-conducting compound Zn4Sb3[J].J.Alloys Compd.,2008,460(1)：90-93.

[12]祁瓊,唐新峰,熊聰,等.過(guò)量Zn對(duì)β-Zn4Sb3熱電性能影響的研究 [J].物理學(xué)報(bào),2006,55(10)：5539-5544.

[13]張敏,劉昶時(shí).4種含Zn復(fù)合材料Seebeck系數(shù)之間的關(guān)系 [J].嘉興學(xué)院學(xué)報(bào),2011,23(3)：47-52.

[14]NAKAMOTO G,SOUMA T,YAMABA M,et al.Ther moelectric properties of(Zn1-xCdx)4Sb3below room temperature[J].J.Alloys Compd.,2004,377(1)：59-65.

[15]PEDERSEN B L,BIRKEDAL H,NYGREN M,et al.The effect of Mg doping on the ther moelectric perf or mance of Zn4Sb3[J].J.Appl.Phys.,2009,105(1)：013517-013517-6.

[16]PAN L,QIN X Y,XIN H X,et al.Enhanced ther moelectric properties of iron doped co mpound(Zn1-xFex)4Sb3[J].Inter metallics,2010,18(5)：1106-1110.

[17]ZHOU L,LI W,JIANGJ,et al.Effect of Bi doping on the ther moelectric properties of Zn4Sb3[J].J.Alloys Co mpd.,2010,503(2)：464-467.

[18]LI W,ZHOU L,LI Y,et al.Ther moelectric properties of hot-pressed Zn4Sb3-xTex[J].J.Alloys Co mpd.486(2009)335-337.

[19]劉雅潔.M(=In,Al,Cd)摻雜對(duì)Zn4Sb3熱電材料Seebeck系數(shù)的影響 [J].嘉興學(xué)院學(xué)報(bào),2012,24(3)：98-101.

[20]LI D,QIN X Y.Effects of Te doping on the transport and ther moelectric properties of Zn4Sb3[J].Inter metallics,2011,19(11)：1651-1655.