祝 鎖 郝聰穎 李俊瑩

（天津普林電路股份有限公司，天津 300308）

1 背景

多層板的壓合過程是半固化片中的聚合物單體或低聚物聚合成高分子聚合物的過程，也是整個(gè)PCB生產(chǎn)流程中的重要環(huán)節(jié)，衡量壓合過程好壞的重要指標(biāo)是固化程度（即高分子的聚合度），聚合度不滿足要求的PCB會(huì)在下游的加工或使用過程中出現(xiàn)一系列的可靠性問題，例如：

圖1

衡量聚合度高低的重要的指標(biāo)為△Tg，通常情況下，對(duì)于傳統(tǒng)FR4板材，△Tg的規(guī)格限為≤3 ℃?；凇鱐g對(duì)于可靠性的嚴(yán)重影響，許多下游的SMT廠商對(duì)于△Tg的要求，也越來越嚴(yán)格，TPC在2013年的一次樣板認(rèn)證過程中，就遇到了這樣的問題，客戶要求使用Tg150的無鉛板材，同時(shí)要求△Tg≤3 ℃，而樣板實(shí)際測(cè)試的△Tg卻達(dá)到了5.33 ℃，造成樣品認(rèn)證不合格，因?yàn)?，此客戶為TPC新導(dǎo)入的客戶，樣品認(rèn)證不合格將直接導(dǎo)致認(rèn)證過程失敗，這對(duì)TPC將意味著巨大的經(jīng)濟(jì)損失，為了分析造成的△Tg不合格的原因，并保證補(bǔ)做的樣品順利通過認(rèn)證，因此我們對(duì)此進(jìn)行了立項(xiàng)，并對(duì)影響△Tg的因素進(jìn)行了系統(tǒng)的分析及研究。

2 概念及測(cè)試方法

為了幫助大家對(duì)于△Tg更好的理解，下面先對(duì)Tg及△Tg的概念進(jìn)行簡(jiǎn)單的闡述：

高分子聚合物不同于無機(jī)物，沒有固定的組成，而是由一系列不同聚合度的分子鏈構(gòu)成的，這種特點(diǎn)決定了高分子聚合物沒有固、液、氣三態(tài)的變化，同時(shí)也決定了高分子聚合物沒有熔點(diǎn)及沸點(diǎn)的概念，取而代之的是，高分子聚合物存在力學(xué)三態(tài)的變化，分別是玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)，處于這三種力學(xué)狀態(tài)下的高分子聚合物主要的區(qū)別是不同力學(xué)狀態(tài)下彈性模量的變化，直觀的表現(xiàn)則是，施加外力后，形變量的大小，圖2為對(duì)一高分子聚合物樣品施加一定的外力后，在等速升溫的過程中，對(duì)形變量進(jìn)行測(cè)量，取得的溫度——形變曲線，又稱為熱-機(jī)械曲線。

圖2

在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。

隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱橡膠態(tài)又稱為高彈態(tài)。

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature），以Tg表示。

Tg（glass temperature）指的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，描述的是聚合物由玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。

而如果對(duì)同一樣品使用同一設(shè)備、同一方法，測(cè)量?jī)纱嗡肨g值的差值即為△Tg（Tg2-Tg1）。

△Tg衡量的主要是材料的固化程度，當(dāng)然也受其他因素的影響。

Tg及△Tg的測(cè)試方法主要有三種：DSC、TMA以及DMA，三種測(cè)試方法原理及適用范圍有所區(qū)別，其中DSC 又稱為差示掃描量熱法，其測(cè)試原理主要是基于高分子聚合物在不同力學(xué)狀態(tài)下比熱容的變化進(jìn)行測(cè)定的，具體的測(cè)試過程為對(duì)測(cè)試樣品及參比樣品按照程序設(shè)定的速度進(jìn)行升溫，測(cè)定兩樣品間的熱量差，然后以熱流率dQ/dt（mw）為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)形成測(cè)試樣品的DSC曲線，DSC的測(cè)試方法是最為普遍的測(cè)試方法，也是TM650中標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，在傳統(tǒng)有鉛板材中應(yīng)用廣泛，但對(duì)于目前大量應(yīng)用的無鉛板材來講，DSC的測(cè)試方法存在較大的弊端，主要的缺陷是玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯，從而難以保證Tg值測(cè)試的準(zhǔn)確性。

圖3 有鉛板材DSC曲線

圖4 無鉛板材DSC曲線

TMA又稱為熱機(jī)械分析法，其測(cè)試原理主要是根據(jù)高分子聚合物在不同力學(xué)形態(tài)下的彈性模量變化來進(jìn)行測(cè)試的，具體的測(cè)試過程為，對(duì)測(cè)試樣品施加一較小的恒定外力，同時(shí)，以一定的加熱速率加熱樣品，測(cè)量溫度與形變關(guān)系的曲線，其可以用于測(cè)試板材的Tg值，對(duì)于無鉛板材的Tg值測(cè)試，玻璃化轉(zhuǎn)變較DSC方法更為明顯，但測(cè)試值與DSC方法的測(cè)試值有一定的差異，作為DSC測(cè)試方法的補(bǔ)充，目前也在逐漸地被接受。

DMA又稱為動(dòng)態(tài)機(jī)械分析，其測(cè)試原理同樣是根據(jù)不同力學(xué)形態(tài)下彈性模量的變化來進(jìn)行測(cè)試的，測(cè)試過程中，會(huì)對(duì)測(cè)試樣品按照程序進(jìn)行升溫，同時(shí)施加周期性振蕩的振蕩力，以確定材料的彈性模量，同時(shí)測(cè)試材料的某些特征點(diǎn)，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值。DMA測(cè)試Tg及△Tg的方式較為精確，只是測(cè)試設(shè)備的成本相對(duì)較高。

3 影響因素分析

影響△Tg的因素非常多，主要體現(xiàn)在：（1）固化程度（壓合條件，包括壓合溫度、后固化的時(shí)間等）；（2）應(yīng)力影響（影響應(yīng)力的因素較多，像降溫速率、是否烤板等均有影響）；（3）吸潮；（4）測(cè)試方法；（5）物料狀況（像半固化片片的凝膠時(shí)間、板材的吸水狀況等）；

4 確認(rèn)及驗(yàn)證過程

4.1 原材料因素

所謂原材料因素，主要指板材及半固化片的性能參數(shù)以及存儲(chǔ)條件等，譬如：板材本身的固化程度、板材的吸潮性、半固化片的吸潮性、半固化片的凝膠時(shí)間等；

因?yàn)榘宀谋旧淼墓袒潭仍谠賶汉线^程中，不會(huì)發(fā)生顯著的變化，因此板材本身的固化程度是多層板的基礎(chǔ)，直接影響了多層板壓合后的固化程度。

同時(shí)，板材及半固化片的吸潮性也是影響多層板固化程度（△Tg）的重要影響因素，因?yàn)椋?dāng)板材或半固化片出現(xiàn)較為嚴(yán)重的吸潮現(xiàn)象后，會(huì)使Tg1的測(cè)試過程中，橡膠態(tài)提前到來，造成Tg偏小，△Tg偏大的情況。

另外，半固化片凝膠時(shí)間也是影響多層板固化程度（△Tg）的重要影響因素，因?yàn)?，壓合程式中溫度曲線的設(shè)定，是根據(jù)半固化片凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短設(shè)定的，當(dāng)由于各種原因造成半固化片的凝膠時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，會(huì)直接造成正常的壓合條件下，半固化片固化不充分，從而影響△Tg。

所以，在樣品板補(bǔ)做的過程中，首先，我們對(duì)原材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了全面的復(fù)測(cè)，以下為具體的測(cè)試情況。

小結(jié)：原材料滿足要求。

4.2 壓合參數(shù)

壓合參數(shù)對(duì)于△Tg主要體現(xiàn)是后固化時(shí)間（指達(dá)到某特定溫度以上的持續(xù)時(shí)間），因?yàn)楹蠊袒A段是高分子聚合的反應(yīng)階段，以下為壓合參數(shù)中溫度曲線的通常設(shè)定方式：

圖5

表1

如圖6所示的溫度曲線中。

圖6

（1）第一段溫：為半固化片熔膠軟化提供熱量。

（2）升溫段：以適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?，控制流膠進(jìn)行填充。

（3）第二段溫度是為提供半固化片固化所需的能量以及時(shí)間；

其中，在壓合過程中第二段溫度參數(shù)對(duì)半固化片的固化程度起著決定性作用，根據(jù)板材規(guī)格要求：中Tg板材（Tg150）升溫速率控制（1.3～1.8）℃/min（料溫80 ℃ ～ 140 ℃），固化時(shí)間（料溫≥180 ℃）要求至少保持60min；最高溫度≤190℃，TPC使用的中Tg板材壓合參數(shù)如表2。

因?yàn)閴汉蠀?shù)中設(shè)定的是熱盤的溫度，熱盤溫度與半固化片實(shí)際聚合過程中的溫度（通常稱為料溫）是不同的，因?yàn)榱蠝匾軌簷C(jī)導(dǎo)熱狀況等諸多因素的影響，為了確定固化過程中，實(shí)際的料溫是否滿足半固化片對(duì)于溫度的要求，我們對(duì)壓合程式進(jìn)行了料溫測(cè)試（圖7）。

表2

圖7 溫度傳熱示意圖

料溫曲線測(cè)試：在壓合疊片過程中將相應(yīng)規(guī)格的料溫線一端插入半固化片內(nèi)使其固定，另一端插頭在壓合入料后接入壓機(jī)底部接口內(nèi)，待壓合啟動(dòng)后開始測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3。

小結(jié)：料溫曲線顯示后固化時(shí)間滿足大于180 ℃不小于60 min的要求；

為了確認(rèn)此后固化時(shí)間情況下的固化程度，我們對(duì)壓合后的PCB，進(jìn)行了△Tg測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果為2.47 ℃：

因?yàn)樵诤罄m(xù)的制程中，△Tg仍然要受到諸多因素的影響，為了保證最終成品板的△Tg滿足客戶小于3 ℃的要求，我們延長(zhǎng)了后固化時(shí)間，延長(zhǎng)后的參數(shù)及料溫測(cè)試結(jié)果如表4、表5。

對(duì)于調(diào)整壓合參數(shù)后的樣品，我們?cè)俅芜M(jìn)行了△Tg的確認(rèn)，測(cè)試結(jié)果為0.42 ℃。

小結(jié)：調(diào)整后固化時(shí)間對(duì)于PCB的固化程度存在顯著性的影響。

4.3 吸潮的影響

壓合后產(chǎn)品在后續(xù)制成中多序需經(jīng)過藥液槽和水洗槽，若烘不干水汽有存留，或者壓合板在潮濕環(huán)境中吸潮，使樣品在Tg測(cè)試過程中，Tg值提前發(fā)生變化，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)提前，Tg值變小，△Tg偏大，為了確定吸潮對(duì)△Tg的影響，我們進(jìn)行了環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)如下：

環(huán)境模擬試驗(yàn)條件：溫度85 ℃，濕度85%

（1）經(jīng)過雙85環(huán)境處理72 h后直接進(jìn)行測(cè)試

（2）吸濕后進(jìn)行150 ℃烘烤2 h后進(jìn)行測(cè)試

（3）吸濕后進(jìn)行150 ℃烘烤4 h后進(jìn)行測(cè)試

小結(jié)：

（1）經(jīng)過高溫高濕環(huán)境后三種板材的Tg值均在原有基礎(chǔ)上有所下降；

表3 Tg150程式料溫測(cè)試結(jié)果

表4 壓合溫度參數(shù)

（2）經(jīng)過高溫烘烤后Tg會(huì)有一定幅度的上升；

（3）從Tg值和△Tg兩個(gè)角度觀察，150 ℃烘烤4 h后Tg值處于較高狀態(tài)，且△Tg最小。

注：可見板材吸潮對(duì)固化程度有著較大的影響且烘烤后Tg值效果較好。

4.4 測(cè)試方法

對(duì)于△Tg的測(cè)試方法，TM650 2.4.25中進(jìn)行了明確的要求：

（1）將樣板在105 ℃± 2℃下烘烤2 ± 0.25 h，然后放入干燥器中保存0.5 h，冷卻至室溫。

表5 料溫測(cè)試結(jié)果

（2）從樣板上覆蓋金屬區(qū)域選取重量為15 mg ～ 25 mg的樣品，對(duì)很薄的樣板，可將幾片疊在一起獲得規(guī)定質(zhì)量，使用600#砂紙將樣品邊緣打磨至光滑、無毛刺，使用萬分之一克的精確天平準(zhǔn)確稱重，記錄重量W。

（3）將樣品輕輕放入DSC差示掃描量熱儀的左側(cè)鋁坩堝內(nèi)，使樣品位于坩堝的中心位置，蓋上爐蓋。

（4）依照已設(shè)定的程序進(jìn)行DSC測(cè)試；

（5）輸出測(cè)試結(jié)果：固化因素△Tg是兩次掃描測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值之間差的絕對(duì)值，即式（1）。

另外，需要特別注意的是：

（1）要求是同一樣品在同一設(shè)備上進(jìn)行測(cè)試輸出測(cè)試結(jié)果；

（2）TM650在注意事項(xiàng)中特別強(qiáng)調(diào)，在測(cè)試過程中，DSC曲線圖在轉(zhuǎn)變前或轉(zhuǎn)變后顯示尖峰狀，這是由于和Tg無關(guān)的不規(guī)則物質(zhì)如應(yīng)力物或水汽的影響造成的。當(dāng)出現(xiàn)此類問題時(shí)，需要對(duì)過程進(jìn)行重設(shè)，以消除此類因素的影響。

表6

表7

表8

從客戶對(duì)于△Tg的測(cè)試情況來看，存在以下的問題：

（1）從Tg1及Tg2的測(cè)試時(shí)間看，客戶所做的測(cè)試是針對(duì)兩個(gè)測(cè)試樣品進(jìn)行的。

（2）DSC曲線，尤其是Tg2的DSC曲線在Tg值轉(zhuǎn)變區(qū)域存在明顯的尖峰的問題，這影響Tg值的正常計(jì)算。

小結(jié)：客戶對(duì)于△Tg的測(cè)試方法存在一定的問題。

5 結(jié)論

根據(jù)以上的測(cè)試結(jié)果，在樣品的補(bǔ)做過程中，我們進(jìn)行了以下的調(diào)整：

（1）對(duì)于板材及半固化片使用前進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試；

（2）對(duì)于壓合曲線進(jìn)行調(diào)整，延長(zhǎng)后固化時(shí)間；

（3）壓合后增加烤板流程，降低吸潮的隱患；

（4）對(duì)于測(cè)試的問題，與客戶溝通，以保證雙方的測(cè)試方法的統(tǒng)一。

通過以上的改善，認(rèn)證樣品終于獲得了客戶的認(rèn)可，最終的△Tg測(cè)試結(jié)果為0.12 ℃。

本文中，對(duì)于影響多層板固化程度△Tg的因素，進(jìn)行了初步的分析，并通過相應(yīng)的調(diào)整，取得了初步的成績(jī)，希望對(duì)于大家在此問題上起到一定程度的啟發(fā)作用。

[1]白蓉生. 爆板之判讀及改善[J]. 壓合制程教材,2011, 3.

[2]IPC-TM-650測(cè)試方法手冊(cè), 2005,10.

[3]剛性印制板的鑒定及性能規(guī)范, 2007, 7.