杜玉芳 焦云峰 陳宗喜

（深南電路有限公司，廣東 深圳 518053）

1 前言

由于金具有良好的導(dǎo)電性、較小的接觸電阻和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在印制電路板（PCB）的加工工藝過程中，通常情況下會(huì)在電氣的連接位置鍍上一層一定厚度的薄金層作為接觸面，以達(dá)到良好的電氣連接性能，或直接起表面保護(hù)作用。本文通過對(duì)不同鍍金工藝方法加工的PCB板金面進(jìn)行耐鹽酸和硝酸酸霧試驗(yàn)研究，探尋對(duì)金面耐腐蝕的影響因素并對(duì)腐蝕的失效機(jī)理進(jìn)行分析。

2 PCB板鍍金金面耐腐蝕性現(xiàn)象和要求

2.1 耐腐蝕性失效現(xiàn)象描述

鍍軟金的PCB板在使用一段時(shí)間后，由于高溫高濕、酸氣環(huán)境等各種因素可能會(huì)發(fā)現(xiàn)金面有黑色斑點(diǎn)產(chǎn)生，這些黑點(diǎn)斑點(diǎn)有可能是霉菌引起也可能是發(fā)生腐蝕。如圖1和圖2是我們?cè)诮邮艿侥晨蛻羰褂煤蟀l(fā)現(xiàn)的一些表面可觀察的腐蝕現(xiàn)象。

針對(duì)腐蝕的黑色斑點(diǎn)位置，我們通過做顯微切片可以發(fā)現(xiàn)斑點(diǎn)中心位置的腐蝕已經(jīng)深入到銅層，如圖3所示。我們對(duì)金面的黑點(diǎn)斑點(diǎn)使用10%稀鹽酸擦拭，發(fā)現(xiàn)黑點(diǎn)斑點(diǎn)的周圍區(qū)域可消失，具體如圖4所示，說明板面黑色物質(zhì)可與稀鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后僅在黑點(diǎn)中心位置，即斑點(diǎn)“發(fā)源地”仍有殘留，如圖5所示。

圖1 黑點(diǎn)處50倍觀察

圖2 黑點(diǎn)處500倍觀察

圖3 腐蝕黑點(diǎn)顯微切片圖

圖4 黑點(diǎn)與稀鹽酸反應(yīng)中

圖5 黑點(diǎn)與稀鹽酸反應(yīng)后

上述的鹽酸實(shí)驗(yàn)說明金面的這種腐蝕是非常深的，在使用上已經(jīng)不能被客戶所接受。通過調(diào)查我們發(fā)現(xiàn)該客戶處使用條件非常惡劣：（1）板件長時(shí)間處于潮濕環(huán)境中，有水滴覆在PCB表面的可能；（2）溫度變化劇烈且跨度較大：5分鐘時(shí)間可以從室溫上升到一百度以上?；谝陨系漠a(chǎn)品使用環(huán)境，如果板件的要求（如板件鍍金厚度，裝配后的三防要求）不合適，腐蝕是非常容易發(fā)生的。本論文針對(duì)以上的不良腐蝕現(xiàn)象，研究了PCB制程中的不同加工方式和板件電鍍后形成的不同金、鎳層厚度，對(duì)鹽霧和硝酸酸霧方面的耐腐蝕性的影響。

表1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的耐腐蝕要求

2.2 耐腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)要求

目前行業(yè)中常用的PCB板件的耐腐蝕性要求，主要的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求如表1所示[1]-[4]。

3 耐腐蝕性試驗(yàn)介紹和效果對(duì)比

3.1 實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比

由于GJB1941-94標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)耐腐蝕性有較全面的要求，我們對(duì)客戶反饋的不良板進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)板的狀況和金，鎳層厚度如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)GJB1941-94的要求，鹽霧，濕熱和硝酸實(shí)驗(yàn)都不能發(fā)現(xiàn)腐蝕、生銹、發(fā)綠等腐蝕現(xiàn)象。

由于鹽霧實(shí)驗(yàn)和濕熱實(shí)驗(yàn)已經(jīng)是進(jìn)行了96 h的實(shí)驗(yàn)都不能發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，為了能更快速有效的找到耐腐蝕性的關(guān)鍵因素，我們對(duì)同一批生產(chǎn)的板件采用了EIA/ECA-364-53B標(biāo)準(zhǔn)要求的耐酸霧實(shí)驗(yàn)。硝酸酸霧試驗(yàn)是用人工加速腐蝕試驗(yàn)方法之一，其主要目的是用于綜合考量鍍層質(zhì)量，測(cè)試鍍層致密度、均勻度、孔隙率是否滿足電子器件連接的高可靠性要求。

實(shí)驗(yàn)板在500倍放大倍率下進(jìn)行觀察，我們看到板件表面有明顯呈黑色斑點(diǎn)的腐蝕點(diǎn)發(fā)生，與客戶處反饋的現(xiàn)象（圖6）一致，通過上述的實(shí)驗(yàn)我們可以看出金面采用硝酸酸霧法更易發(fā)生腐蝕，主要是因?yàn)闊o水硝酸（HNO3）是無色液體，易分解出二氧化氮，因而呈紅棕色。通常所用的濃硝酸約含HNO365%左右，密度為1.4bg/cm3，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味和腐蝕性。硝酸還具有強(qiáng)氧化性，在常溫下能與除金、鉑、鈦以外的所有金屬反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝酸鹽，無論是濃硝酸還是稀硝酸在常溫下都能與銅和鎳發(fā)生反應(yīng)。故后續(xù)的實(shí)驗(yàn)我們統(tǒng)一采用EIA/ECA-364-53B標(biāo)準(zhǔn)的硝酸酸霧法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 EIA/ECA-364-53B耐硝酸實(shí)驗(yàn)板

4 影響金面耐腐蝕性的因素試驗(yàn)分析

4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及金鎳厚度收集

通過PCB加工過程分析，我們預(yù)估可能影響鍍金層致密度的因素有：鍍金電流大小、鍍金工藝（一次鍍、多次鍍）、電鍍藥水、PCB特性：金層厚度和鎳層厚度。由于電鍍藥水與設(shè)備配套使用暫時(shí)無法更換，故因此分別對(duì)其它兩個(gè)因素進(jìn)行DOE試驗(yàn)，另外再結(jié)合金厚因素，因此共設(shè)計(jì)如下試驗(yàn)，如表3所示。

表2 實(shí)驗(yàn)板金、鎳層厚度分析

表3 金面耐腐蝕性的DOE實(shí)驗(yàn)因素和對(duì)應(yīng)的金、鎳層厚度

（2）鍍金次數(shù)為2指在鍍金完成一半時(shí)間的時(shí)候，手動(dòng)將板取出在空氣中停留1 s ～ 5 s中再放入鍍金槽中繼續(xù)加工。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)后目視未發(fā)現(xiàn)黑點(diǎn)，然后采用金相顯微鏡進(jìn)行觀察，試驗(yàn)前后對(duì)比如表4。

通過試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)：（1）實(shí)驗(yàn)前，A1、B1、C1、D1四組板件在500倍顯微鏡下可以看到金面不夠致密，有大量黑色空洞點(diǎn)存在，而A2、B2、C2、D2四組則不明顯；（2）實(shí)驗(yàn)后，A1、B1、C1、D1四組板件（板面金厚在0.4 μm ～ 0.6 μm之間）經(jīng)過硝酸酸霧試驗(yàn)后，板面有大范圍的黑點(diǎn)，而A2、B2、C2、D2四組板件（板面金厚在2.5 μm ～ 3.5 μm之間）基本較難找到黑點(diǎn)，有顯示的黑點(diǎn)也非常小并且顏色較淺。這說明鍍金厚度是對(duì)抗腐蝕影響的主要因素之一；（3）鍍金電流大小、鍍金次數(shù)和鍍金時(shí)間對(duì)腐蝕影響較小，至少是在上述條件下影響不大。

4.3 金厚和鎳層對(duì)耐腐蝕的影響研究

通過4.2的試驗(yàn)結(jié)果，為了找出鎳層是否對(duì)耐腐蝕性有影響，我們又進(jìn)行了不同金厚和是否有鎳層的抗腐蝕能力的研究，具體實(shí)驗(yàn)板件方案如表5所示。

板件仍采用EIA/ECA-364-53B標(biāo)準(zhǔn)的硝酸酸霧法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后板件在，200倍和500倍放大鏡下進(jìn)行觀察，圖片如表6所示。

通過實(shí)驗(yàn)板圖片我們發(fā)現(xiàn)：（1）對(duì)于SY1、SY2、SY3三種有鎳層的板件我們都發(fā)現(xiàn)了有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，但隨著這三種板件的金厚增加腐蝕黑點(diǎn)數(shù)量略有減少；（2）對(duì)于只鍍金不鍍鎳的SY4、SY5、SY6三款板卻沒有任何的腐蝕發(fā)生。通過上述實(shí)驗(yàn)我們可以得出：金層厚度1.6 μm以上的板件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的酸霧實(shí)驗(yàn)不能顯出明顯的差異性，而板件鍍鎳與不鍍鎳對(duì)抗腐蝕能力體現(xiàn)了一定的影響。

4.4 延時(shí)耐腐蝕實(shí)驗(yàn)

考慮到板件在客戶處使用環(huán)境非常惡劣，也為了能找出4.3實(shí)驗(yàn)中SY1-SY6板件耐腐蝕的差異性，我們進(jìn)行下面的第三次實(shí)驗(yàn)，本次實(shí)驗(yàn)我們將EIA/ECA-364-53B標(biāo)準(zhǔn)的硝酸酸霧法的時(shí)間延長至12 H，試驗(yàn)后的板件在10倍放大鏡下目視發(fā)現(xiàn)鍍鎳的板件金層全部出現(xiàn)明顯鼓包發(fā)黑現(xiàn)象，試驗(yàn)后各板件金

通過實(shí)驗(yàn)我們可以發(fā)現(xiàn)：（1）鍍鎳金的板全部出現(xiàn)不同程度的金層鼓包發(fā)黑腐蝕現(xiàn)象，隨著金層厚度增加，板件黑點(diǎn)空洞逐步變得不明顯。當(dāng)鍍金層厚度超過3 μm時(shí)（SY3板），試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)有黑點(diǎn)空洞；（2）只鍍金的板件全部沒有金層鼓包現(xiàn)象，說明只鍍金的板件有更好的耐腐蝕性。

5 耐腐蝕性機(jī)理分析

從上述試驗(yàn)結(jié)果我們可以從微電池腐蝕角度進(jìn)行分析板件金層耐腐蝕的失效機(jī)理。當(dāng)鍍金層致密度不高，呈現(xiàn)較多孔隙時(shí)，從微觀角度來看，這些孔隙為酸霧腐蝕提供微電池場(chǎng)所，孔隙越多，微電池腐蝕場(chǎng)所越多，如A1、B1、C1、D1實(shí)驗(yàn)板，板件金厚較薄，板面孔隙率高所以耐腐性更差。其次當(dāng)金鍍層與中間鍍層電位相差較大時(shí)，酸霧試驗(yàn)為其提供微電池腐蝕動(dòng)力，電位差越大，微電池腐蝕動(dòng)力越大[5]。由于金與鎳的電位差大于金與銅的電位差，所以同樣厚度的金層，有鎳層的鍍金板比無鎳層的耐腐蝕性更差，如SY2比SY4耐腐蝕性更差。眾所周知微電池是微小陰極和微小陽極所組成。一旦鍍金層均勻度不好，呈現(xiàn)孔隙，加上金和鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差又大，在這樣條件下形成許多微小電池，即金作陰極，鎳作陽極的微電池，使鍍層表面呈現(xiàn)綠色點(diǎn)狀物。這就是二個(gè)微電池腐蝕因素可能造成金鍍層通不過酸霧試驗(yàn)的原因[6]。

表4 酸霧實(shí)驗(yàn)后板件外觀圖

表5 二次實(shí)驗(yàn)板件金鎳厚度狀況

表6 第二次實(shí)驗(yàn)后板件外觀圖

表7 第三次實(shí)驗(yàn)后板件外觀

因此可以從消除產(chǎn)生酸霧試驗(yàn)的微電池腐蝕二個(gè)因素中任一因素角度出發(fā)進(jìn)行改善。設(shè)想采用兩個(gè)方案：（1）從消除或減少金鍍層和中間鍍層的電位差，使微電池腐蝕動(dòng)力減少到最小程度；（2）提高鍍金層致密度，減少鍍金層孔隙，最好能消除鍍金層孔隙，微電池腐蝕的場(chǎng)所不存在，其腐蝕現(xiàn)象也許不會(huì)產(chǎn)生。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道鍍層厚度跟鍍層孔隙成反比，鍍層厚度越厚，孔隙越少；相反鍍層越薄、孔隙越多。它們關(guān)系式如式（1）。

這里P指孔隙率；δ指鍍層厚度；a為系數(shù)；

n為常數(shù)；n=1.3～2。由于a、n的數(shù)值不確定，所以很難斷定鍍層厚度δ為何值時(shí)才能使孔隙率幾乎不存在。但是近年來有人研究鍍層孔隙率和鍍層厚度的關(guān)系得到如圖7所示的曲線圖[7]。

圖7 鍍層厚度與鍍層孔隙率的關(guān)系

由圖7可見，隨著鍍層厚度的增加，孔隙率降低速度先快后慢，直到飽和。當(dāng)鍍層在1 μm以下時(shí)，金層孔隙率很高。當(dāng)鍍金層厚度為3 μm時(shí)，孔隙率較少，估計(jì)達(dá)到一定厚度時(shí)，金鍍層孔隙有可能減少到幾乎沒有。以上機(jī)理也與我們?cè)囼?yàn)的結(jié)果一致。

6 結(jié)論與建議

從試驗(yàn)結(jié)果看，鍍金層厚度是影響孔隙率的重要因素，對(duì)于采用鍍金進(jìn)行耐腐蝕防護(hù)的板件，建議鍍金厚度在3 μm以上。金與鎳的電位差大于金與銅的電位差，采用鍍金而不鍍鎳的方法能增加耐腐蝕性。

[1]IPC-TM-650, 實(shí)驗(yàn)方法手冊(cè)[S].

[2]GJB 1941-94, 金電鍍層規(guī)范, 1995-04-01[S].

[3]EIA/ECA-364-53B, Nitric Acid Vapor Test, Gold Filish Test Procedure for Electrical connectors and Sockets[S].

[4]袁敏, 郭振華. 印制電路板工藝涂層防濕熱, 防霉菌, 放煙霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比和分析標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用與解讀[J].1004-7204（2012）03-0062-04.

[5]李星, 王曉慧. 艦載機(jī)三防設(shè)計(jì)技術(shù)研究綜述裝備環(huán)境工程[J]. 1672-9242（2006）04-0012-04.

[6]鄭關(guān)林. PCB鍍金層硝酸煙霧測(cè)試失效機(jī)理分析[J].光纖與電纜及其應(yīng)用技術(shù), 1997,05.

[7]陳海峰, 喬書曉. PCB鍍金層硝酸煙霧測(cè)試失效機(jī)理分析[C]. 2008中日電子電路秋季大會(huì)暨秋季國際PCB技術(shù)/信息論壇.