陳 淵 楊家添 張秀姣 歐詩德 江 靖 王 婕

（玉林師范學院化學與材料學院1，玉林 537000）

（玉林師范學院數學與信息學院2，玉林 537000）

檸檬酸酯淀粉（Citrate Starch）為檸檬酸與淀粉內葡萄糖羥基發(fā)生酯化反應而生成的淀粉衍生物。在酯化反應過程中，檸檬酸又起到了交聯劑的作用。由于淀粉在被檸檬酸基團取代后可以在加熱過程中阻止淀粉顆粒的吸水膨脹與糊化，具有抵抗酶降解的功能，并且能夠增加人體所需的膳食纖維，可廣泛地應用于食品行業(yè)中[1-2]。Klaushofer等[3]采用濕法對檸檬酸酯淀粉的制備及理化特性進行了研究，但取代度低、反應時間長，能耗高，在后處理過程中易造成水體污染、淀粉流失，效率極低。Sang等[4]運用壓熱法，通過響應面優(yōu)化了檸檬酸大米淀粉酯的制備工藝，最優(yōu)工藝條件為：溫度128.4℃、反應時間13.8 h、0.1 mol／L檸檬酸溶液 26.2 mL／20 g淀粉，此時檸檬酸大米淀粉酯的抗性淀粉含量為54.1%。丁密軍[5]利用正交試驗，優(yōu)化檸檬酸豌豆淀粉酯的最佳條件：檸檬酸與淀粉質量比為0.4、反應時間7 h、反應溫度140℃、pH值3.5，在此條件下檸檬酸豌豆淀粉酯的取代度為0.132。王愷等[6]以玉米淀粉為原料運用干熱處理制備檸檬酸玉米淀粉酯，對影響檸檬酸玉米淀粉酯取代度的因素（溫度、反應時間、pH值和檸檬酸濃度）進行了研究，得到的取代度最大為0.15。這些工藝普遍存在反應時間長、取代度低等不足。王步樞等[7-8]采用干法制備了取代度高達0.30的檸檬酸淀粉酯，但其反應效率只有約38%。封祿田等[9]等采用半干法制備檸檬酸玉米淀粉酯，其取代度高達1.44，反應時間則長達5 h。這些研究存在的不足嚴重影響了檸檬酸淀粉酯的工業(yè)化生產和應用。

機械活化淀粉屬于物理變性淀粉，是指淀粉在機械活化過程中由于摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力的作用，其結晶結構受到破壞，結晶度降低，最終由多晶態(tài)轉變成非晶態(tài)[10]。黃祖強等[11]、陳淵等[12-14]將機械活化技術引入到變性淀粉行業(yè)中，發(fā)現有利于化學反應和酶解活性的提高，尤其是通過采用機械活化技術對淀粉進行預處理，再采用酯化劑進行酯化反應，淀粉的化學反應活性提高，有利于醋酸酯化反應的進行，從而制備不同取代度的醋酸酯淀粉，所制備的醋酸酯淀粉性能好[11-14]，該法具有操作方便，工藝簡單，經濟又環(huán)保的特點。微波由于具有加熱速度快、穿透能力較強、加熱易瞬時控制、選擇性吸收好、加熱效率高等優(yōu)點，已經作為一種新型的能源廣泛應用于食品、化學工業(yè)中[15]。目前已有成功將微波技術應用于淀粉的深加工的報道[16]，但采用機械活化協(xié)同微波干法制備高取代度檸檬酸酯淀粉的研究鮮見報道。本試驗以廣西豐富的木薯淀粉資源為原料，檸檬酸為酯化劑，氫氧化鈉為催化劑，深入探討機械活化時間、微波功率、微波輻射時間、檸檬酸質量分數、氫氧化鈉質量分數及淀粉含水量對酯化反應的取代度和反應效率的影響，并結合正交試驗優(yōu)化工藝條件。用紅外光譜（FTIR）和X-射線衍射（XRD）對產品進行表征，探討其反應機理。該研究可為制備高取代度檸檬酸酯淀粉提供理論依據，為變性淀粉的生產提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

木薯淀粉（工業(yè)級）：廣西明陽生化科技有限公司。

自制機械攪拌磨，由普通直徑16 mm鉆床改裝而成，配置調速電機，可根據試驗需要調節(jié)攪拌軸的轉速，研磨筒為內直徑115 mm、高170 mm、有效容積1 200 mL、帶冷卻套的不銹鋼罐，磨介質為直徑6 mm的不銹鋼磨球；KJ23B—AN型微波爐（額定最大輸出功率800 W）：廣東美的微波爐制造有限公司；FW100型高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 淀粉的機械活化

參考文獻[10]，在研磨筒加入磨介質300 mL（堆體積），按試驗設計的要求，調節(jié)好轉速和恒溫水浴的溫度，放入淀粉50 g，蓋上蓋板。啟動電機，達到規(guī)定活化時間后取出物料，將磨球與淀粉分離，樣品密封保存，并及時分析。

1.3 檸檬酸酯淀粉的制備

稱取檸檬酸質量分數45%（2.25 g，以淀粉干基計），于研缽中磨碎并與木薯淀粉（絕干淀粉）5.00 g混勻后，加入氫氧化鈉質量分數6%（0.30 g，以淀粉干基計），磨碎混勻并噴入35%（以淀粉干基計）的蒸餾水，混勻后置于燒杯中用保鮮膜密封，在微波爐中微波功率800 W間歇30 s加熱反應5.0 min，取出，用80%乙醇將未反應的檸檬酸洗凈，產物于45℃干燥48 h，磨碎、過120目篩、裝袋，轉入干燥器中備用。

1.4 取代度的測定

檸檬酸酯淀粉取代度（degree of substitution，DS）參考文獻[5]的方法進行：精確稱取1.000 0 g已充分干燥的研磨樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入2～3滴酚酞指示劑，用0.1 mol／L氫氧化鈉溶液滴至微紅色為終點。用25 mL移液管加入25.00 mL 0.5 mol／L氫氧化鈉標準溶液，搖勻，在磁力攪拌器上攪拌30 min，進行皂化反應。停止攪拌，用蒸餾水小心沖洗攪拌棒和塞子以及瓶壁口上的溶液，再用0.5 mol／L鹽酸標準溶液滴定過量的堿至紅色消失。消耗的0.5 mol／L鹽酸標準溶液的體積為V1（mL）。另外，在堿皂化過程中，引起少量的降解，會消耗堿量。為消除此影響，需要用原淀粉進行空白滴定，再計算檸檬酸酰基含量、取代度、反應效率。

檸檬酸酰基質量分數：

取代度：

式中：W為樣品中檸檬酸?；|量分數／%；V1為樣品消耗鹽酸標準溶液體積／mL；V0為空白樣消耗鹽酸標準溶液體積／mL；C為HCl標準溶液濃度；m0為空白樣品稱樣質量；m1為樣品稱樣質量；162為木薯淀粉的相對分子質量；158為檸檬酸?；南鄬Ψ肿淤|量。

反應效率（EF）的計算公式：

1.5 單因素試驗設計

根據前期試驗結果，主要考察機械活化時間（0、30、60、90 min）、微波功率[低火檔（約 80 W）、中低火檔（約240W）、中火檔（約400 W）、中高火檔（約560W）、高火檔（約 800 W）]、微波輻射時間（3.5、4.0、4.5、5.0、5.5 min）、檸檬酸質量分數（30%、35%、40%、45%、50%）、淀粉含水量（20%、25%、30%、35%、40%）、氫氧化鈉質量分數（3%、6%、9%、12%、15%）等因素對淀粉酯化反應的影響。以取代度和反應效率為試驗指標進行單因素試驗。試驗中獨立樣本t檢驗（顯著性檢驗為t檢驗）采用SPSS18.0統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計學分析處理。

1.6 正交試驗設計

經過單因素試驗，可以得到各因素對試驗結果影響的趨勢。根據它們對試驗結果影響的趨勢確定每個因素的水平。設計四因素三水平的正交試驗[L9（34）]，以取代度為試驗指標，正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 酯化反應正交試驗因素水平表

1.7 溶脹度測定

溶脹度的測定方法參考文獻[17]的方法進行：準確稱取干燥后的淀粉樣品0.5 g于100 mL燒杯中，加入去離子水25 mL制成2%濃度的淀粉液，放入恒溫水浴鍋中，稍加攪拌，在82～85℃溫度中溶脹2 min，取出冷至室溫后，用2支刻度離心管分別倒10 mL糊液，對稱裝入離心沉降機內，開動離心機，緩慢加速至4 000 r／min時，運轉2 min，停轉，取出離心管，將上層清液倒入一個培養(yǎng)皿中，稱其離心管中沉積漿質量m1，再將沉積漿置于另一培養(yǎng)皿中于105℃烘干，稱得沉積物干質量m2，計算出淀粉顆粒的溶脹度：溶脹度 ＝（m1／m2）×100%；式中：m1為沉積漿質量／g；m2為沉積物干質量／g。

1.8 結構表征

采用美國Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）木薯淀粉樣品的分子基團進行表征。將2 mg試樣和200 mg KBr混合壓片法來測試，掃描范圍4 000～500 cm-1；采用德國D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對木薯淀粉樣品的結晶結構進行觀察。具體操作條件為：特征射線Cukα，Ni片濾波，電壓為40 kV，電流30 mA，測量范圍2θ＝5°～80°。

2 結果與分析

2.1 不同反應條件對酯化反應的影響

2.1.1 機械活化時間對酯化反應的影響

在微波功率800W、微波輻射時間5.0 min、淀粉含水量35%（與木薯淀粉干基質量比，下同）、檸檬酸質量分數45%、氫氧化鈉質量分數6%條件下，考察機械活化時間0、30、60、90 min對淀粉酯化反應的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，木薯淀粉經機械活化預處理后其酯化淀粉的取代度和反應效率均比原淀粉高，在相同條件下原淀粉的取代度和反應效率僅為0.166 2、36.93%，而活化60 min的木薯淀粉取代度和反應效率分別為0.390 9、86.87%，均為原淀粉的2倍多。這是因為木薯淀粉在機械活化過程中，顆粒表面和結晶結構受到不同程度的破壞，流動性增強，而且在磨合過程中，易形成凹凸的磨合面，利于試劑與淀粉充分混勻，利于酯化反應的進行[11]?；罨瘯r間過長，強機械力作用會使得淀粉分子發(fā)生聚集，淀粉晶體結構產生位阻效應，增強酯化劑與淀粉進行酯化反應的難度，所以，當活化時間達到60 min后取代度和反應效率開始下降。使用SPSS系統(tǒng)進行數據分析，數據在5%顯著水平內，不同機械活時間之間淀粉取代度差異顯著。所以，淀粉最佳活化時間為60 min。

圖1 機械活化時間對取代度反應效率的影響

2.1.2 微波功率對酯化反應的影響

在微波輻射5.0 min、淀粉含水量35%、檸檬酸質量分數45%、氫氧化鈉質量分數6%條件下，分別以機械活化60 min木薯淀粉和木薯原淀粉為原料，考察微波功率為 80、240、400、560、800 W對酯化反應的影響，結果如圖2～圖3所示。

圖2 微波功率對取代度影響

圖3 微波功率對反應效率的影響

由圖2～圖3可以看出，隨著微波功率的增加，原淀粉酯和機械活化60 min淀粉酯的取代度和反應效率均呈上升趨勢。提高微波功率可以加強微波的穿透能力，加速反應的進行，產品取代度和反應效率相應地增大。這一結果與史巧玲等[18]的研究結果一致。從圖2～圖3中還可以看出，機械活化淀粉的取代度和反應效率始終大大高于原淀粉的。這是因為淀粉經機械活化后，化學活性增加，有利于淀粉與檸檬酸發(fā)生酯化反應，使用SPSS系統(tǒng)進行數據分析，數據在5%顯著水平內，不同微波功率之間淀粉取代度差異顯著。因此，選擇微波爐功率為800 W。

2.1.3 微波輻射時間對酯化的影響

在微波功率800 W、淀粉含水量35%、檸檬酸質量分數45%、氫氧化鈉質量分數6%條件下，分別以機械活化60 min木薯淀粉和木薯原淀粉為原料，考察微波輻射時間為 3.5、4.0、4.5、5.0、5.5 min對酯化反應的影響，結果如圖4～圖5所示。由圖4～圖5可以看出，隨著微波加熱時間的延長，2種淀粉酯化的取代度和反應效率隨之增加；當加熱時間到達5.0 min后，繼續(xù)延長加熱時間，淀粉酯的取代度和反應效率均變化不大，活化淀粉的取代度和反應效率還略有下降。這是由于反應時間過短，反應不完全，取代度和反應效率較低；而增大反應時間可以使檸檬酸更為充分的與淀粉分子上的羥基反應，從而提高反應效率。但是，隨著時間的延長，酸濃度降低，同時酯化反應使淀粉鏈不斷交聯，限制了反應的進一步發(fā)生。另外，反應時間過長會引起反應物局部過熱，導致部分淀粉碳化。使用SPSS系統(tǒng)進行數據分析，數據在5%顯著水平內，不同微波輻射時間之間淀粉取代度差異顯著。所以，微波加熱時間為控制在5.0 min較適宜。

圖4 微波輻射時間對取代度的影響

圖5 微波輻射時間對反應效率的影響

2.1.4 檸檬酸質量分數對酯化反應的影響

圖6～圖7為在微波功率800 W、微波輻射時間5.0 min、淀粉含水量35%、氫氧化鈉質量分數6%條件下，分別以機械活化60 min木薯淀粉和木薯原淀粉為原料，考察檸檬酸質量分數為30%、35%、40%、45%、50%對酯化反應的影響。當檸檬酸質量分數為30%～45%時，原淀粉和活化淀粉的取代度均隨檸檬酸的用量增加而增大；當檸檬酸質量分數為超過45%后呈下降趨勢。造成這種現象的原因是一定質量淀粉的羥基含量是一定的，當檸檬酸與其發(fā)生脫水縮合反應后，羥基含量減少，同時酯化交聯產生的空間位阻減緩了反應的進一步發(fā)生。在試驗的過程中還發(fā)現添加較多的檸檬酸，會使檸檬酸與淀粉混合物黏度增大，不利于混合物的反應；最后制備得到的檸檬酸酯呈現出黃色的程度越嚴重。使用SPSS系統(tǒng)進行數據分析，數據在5%顯著水平內，不同檸檬酸質量分數之間淀粉取代度差異顯著。因此，檸檬酸質量分數最佳用量為45%。

圖6 檸檬酸質量分數對取代度的影響

圖7 檸檬酸質量分數對反應效率的影響

2.1.5 氫氧化鈉質量分數對酯化反應的影響

在微波功率800W、微波輻射時間5.0 min、淀粉含水量35%、檸檬酸質量分數45%條件下，以機械活化60 min木薯淀粉和木薯原淀粉為原料，考察氫氧化鈉用量為3%、6%、9%、12%、15%對淀粉酯化反應的影響，結果如圖8～圖9所示。

圖8 氫氧化鈉質量分數對取代度的影響

圖9 氫氧化鈉質量分數對反應效率的影響

由圖8～圖9可知，氫氧化鈉質量分數3%～6%時，原淀粉和活化淀粉的取代度和反應效率直線上升，但當氫氧化鈉質量分數超過6%后，2種淀粉的取代度和反應效率均下降。這是因為氫氧化鈉既是催化劑又可調節(jié)物料的pH值，淀粉在低pH值的條件下，可增大晶粒的溶脹程度，有力于化學試劑作用發(fā)生反應；但隨著氫氧化鈉用量的增加，淀粉溶脹程度減小，反應效率降低。從圖8～圖9中還可以看出，機械活化淀粉的取代度和反應效率始終高于原淀粉，進一步表明活化淀粉對催化劑和pH值的依賴性降低。使用SPSS系統(tǒng)進行數據分析，數據在5%顯著水平內，不同氫氧化鈉質量分數之間淀粉取代度差異顯著。因此，最佳氫氧化鈉質量分數為6%。

2.1.6 淀粉含水量對酯化反應的影響

在微波功率800W、微波輻射時間5.0 min、檸檬酸質量分數45%、氫氧化鈉質量分數6%條件下，以機械活化60 min木薯淀粉和木薯原淀粉為原料，考察淀粉含水量為20%、25%、30%、35%、40%對淀粉酯化反應的影響，結果如圖10～圖11所示。

圖10 淀粉含水量對取代度的影響

圖11 淀粉含水量對反應效率的影響

由圖10～圖11可知，機械活化60 min淀粉的取代度和反應效率隨淀粉含水量的增加而增加，但當含水量達35%后呈下降趨勢，而原淀粉一直呈上升趨勢，因為微波反應中物質對微波的吸收率主要是由介電常數和節(jié)電損耗正切來決定的。物料中的游離水含量是影響物料介電常數的主要因素，又因水是極性分子，易極化，所以隨水分含量的增加，介電損耗大，從而促進微波加熱效率的提高[19]。而經機械活化后的淀粉化學活性變大，對反應條件的依賴性比原淀粉的低，甚至會對試劑用量形成“飽和”狀態(tài)。當水含量超過“飽和”狀態(tài)時，氫氧化鈉濃度下降，催化能力下降導致酯化反應的取代度和反應效率呈下降趨勢，而原淀粉則需通過加大含水量以加大原淀粉的溶脹性，以使得試劑能夠深入淀粉晶體結構中，從而進行酯化反應。使用SPSS系統(tǒng)進行數據分析，數據在5%顯著水平內，不同淀粉含水量之間淀粉取代度差異顯著。所以，活化淀粉的最佳含水量為35%。

2.2 酯化反應的條件優(yōu)化

根據單因素試驗結果，可知各個因素在酯化反應中相互影響，為了確定機械活化協(xié)同微波法制備檸檬酸淀粉酯的最佳工藝條件，以機械活化60 min淀粉為原料，采用淀粉含水量、微波輻射時間、檸檬酸質量分數、氫氧化鈉質量分數等因素進行正交試驗。根據單因素試驗結果，每個因素取3水平安排L9（34）正交試驗，以取代度為試驗指標，見表2。

表2 L9 （34）正交試驗結果與分析

從表2的極差分析結果可知，微波輻射時間和檸檬酸用量對取代度的影響較大，氫氧化鈉用量和淀粉含水量對取代度的影響較小。因此，在所選擇的試驗范圍內，各因素最優(yōu)水平組合應為B2C3D2A2。確定機械活化協(xié)同微波法制備檸檬酸酯淀粉最佳工藝條件：在微波功率800 W條件下，淀粉含水量35%，微波輻射時間5.0min，檸檬酸質量分數50%，氫氧化鈉質量分數6%。在該試驗條件下微波法制備檸檬酸酯淀粉的取代度0.399 8，反應效率88.84%。

2.3 溶脹度分析

對于低交聯度的交聯淀粉，受熱糊化時黏度變化比較大，可根據低溫時的溶脹和較高溫度時的糊化進行測定，而高交聯度的交聯淀粉在沸水中也不糊化，故只能測定淀粉顆粒的溶脹度。表3列出了采用機械活化60 min木薯淀粉制備的不同取代度檸檬酸酯淀粉的溶脹度。從表3中可以看到，檸檬酸酯淀粉的溶脹度要小于原淀粉，并且隨著檸檬酸酯淀粉取代度的增大溶脹度反而減小。這主要是由于淀粉顆粒中交聯的檸檬酸酯淀粉生成，這種鍵合作用要強于顆粒中氫鍵的作用力，阻礙了淀粉顆粒的溶脹；另外，隨著取代度的增大，交聯淀粉含量也隨之增加，故這種鍵合作用將會更加明顯，因而淀粉顆粒溶脹度隨之減小[20]。利用檸檬酸酯淀粉溶脹度低、難于糊化等特點，將其添加到熱塑性淀粉中，作為增強組分，可改善熱塑性淀粉在力學性能、阻水等方面的不足。

表3 不同取代度的木薯檸檬酸酯淀粉的溶脹度／%

2.4 紅外光譜分析

圖12 原淀粉和原淀粉酯的紅外圖譜

圖13 機械活化60min淀粉和活化淀粉酯的紅外圖譜

木薯原淀粉、活化淀粉及其酯化淀粉的紅外光譜如圖12～圖13所示與原淀粉比較，檸檬酸酯淀粉在氫鍵區(qū)、飽和碳氫鍵區(qū)、指紋區(qū)吸收峰的形狀、位置基本相同。所不同的是在官能團區(qū)中，酯化后的淀粉均在1 736 cm-1處出現了新的吸收峰，這是酯鍵中羰基振動的特征峰，表明酯化反應確實發(fā)生，所生成的產物為檸檬酸酯淀粉[7]。

2.5 X-射線衍射分析

木薯原淀粉、活化淀粉及其酯化淀粉的X-射線衍射圖譜如圖14～圖15所示。從圖14～圖15中可以看出，木薯淀粉經活化60 min后，尖峰基本消失，曲線呈現一個面包峰在19°附近，說明原淀粉在機械力作用下晶構發(fā)生變化，使得原淀粉由結晶態(tài)轉變?yōu)榉墙Y晶態(tài)，其結晶程度下降。通過對比各個圖譜，可以看出，木薯原淀粉在發(fā)生酯化反應后，結晶程度下降，而機械活化60 min木薯淀粉在發(fā)生酯化反應后，但由于取代度較低，特征吸收峰的位置無明顯變化。主要原因是機械活化淀粉在發(fā)生酯化反應前已由結晶態(tài)轉變?yōu)榉墙Y晶態(tài)，而酯化反應主要發(fā)生在非晶區(qū)。

圖14 原淀粉和原淀粉酯X-射線衍射圖

圖15 機械活化60 min淀粉和其淀粉酯X-射線衍射圖

3 結論

采用機械活化協(xié)同微波法制備木薯檸檬酸酯淀粉，開展了制備工藝和產物結構表征的研究。

3.1 機械活化對木薯淀粉的檸檬酸酯化反應有顯著的強化作用，可在較短的時間內制備高取代度產物。其強化機理在于淀粉的機械活化預處理一方面可使其致密性的表面結構受到破壞，形成疏松的凹凸不平的表面，有利于酯化試劑的滲透與反應；另一方面使結晶結構受到破壞，產生晶格缺陷，結晶度下降，酯化試劑內擴散阻力下降，更容易滲透到顆粒結晶區(qū)域使淀粉檸檬酸酯化。

3.2 通過正交試驗對工藝條件的優(yōu)化，機械活化協(xié)同微波法制備檸檬酸淀粉酯的最佳工藝條件：微波功率800 W、淀粉含水量35%，微波輻射時間5.0 min，檸檬酸質量分數50%，氫氧化鈉質量分數6%。在該試驗條件下制得的檸檬酸酯淀粉的取代度為0.399 8，反應效率為88.84%。

3.3 交聯后的木薯檸檬酸酯淀粉在淀粉顆粒內部通過鍵合作用阻礙了淀粉顆粒溶脹，并且隨著取代度的增大，交聯淀粉含量也不斷增加，淀粉顆粒內的鍵合作用加強，顆粒則更難溶脹。

3.4 FTIR圖譜顯示，酯化淀粉在1 736 cm-1處出現的肩峰，是酯鍵— C== O的特征吸收峰，可以證明淀粉分子成功發(fā)生了酯化變性反應。

3.5 機械活化協(xié)同微波干法制備高取代度檸檬酸酯淀粉，工藝相對濕法簡單，反應時間大大縮短，既經濟又環(huán)保。

[1]Hood L F，Arneson V G.In vitro digestibility of hydroxypropyl distarch phosphate andunmodified tapioca starch[J].Cereal Chemistry，1976，53（2）：282-290

[2]Xie X J，Liu Q.Development and physicochemical characterization of new resistant citrate starch from different corn starches[J].Starch，2004，56（8）：364-370

[3]Klaushofer H，Berghofer E，Steyrer W.St?rkecitrateproduktion und Anwendungs-technische Eigenschaften[J].Starch-St?rke，1978，30（3）：47-51

[4]Sang IS，Chang J L.Formation，characterization，and glucose response in mice torice starch with low digestibility produced by citric acid treatment[J].Journal of Cereal Science，2007，45（1）：24-33

[5]丁密軍.檸檬酸改性豌豆淀粉的研究[D].天津：天津大學，2008

[6]王愷，劉亞偉，李書華，等.高取代度檸檬酸酯淀粉的制備[J].糧油加工，2006（10）：84-86

[7]王步樞，鄔應龍.檸檬酸甘薯淀粉酯制備工藝優(yōu)化及性質研究[J].食品科學，2012，33（24）：86-91

[8]王步樞.檸檬酸淀粉酯及其復合變性淀粉制備與性質研究[D].雅安：四川農業(yè)大學，2012

[9]封祿田，曾波，王曉波.檸檬酸改性玉米淀粉的研究[J].沈陽化工大學學報，2011，25（2）：105-109

[10]黃祖強，陳淵，錢維金，等.機械活化對玉米淀粉結晶結構與化學反應活性的影響[J].化工學報，2007，58（5）：1307-1313

[11]黃祖強，陳淵，錢維金，等.機械活化對木薯淀粉醋酸酯化反應的強化作用[J].過程工程學報，2007，7（3）：501-505

[12]陳淵，謝祖芳，朱萬仁，等.機械活化玉米淀粉乙?；磻难芯縖J].食品工業(yè)科技，2009，30（3）：217-219，222

[13]陳淵，李家貴，黃祖強，等.醋酸酯化對機械活化玉米淀粉微生物性能的影響[J].食品工業(yè)科技，2010，31（9）：110-113

[14]陳淵，楊家添，黃祖強，等.機械活化對木薯淀粉醋酸酯化產物理化特性的影響[J].食品科技，2009，34（9）：235-241

[15]金欽漢.微波化學[M].北京：科學出版社，1999：76-80

[16]Palav T，Seetharaman K.Impactofmicrowave heating onthe physicochemical properties of a starch-water modelsystem[J].Carbohydrate Polymers，2007，67（4）：596-604

[17]張燕萍.變性淀粉制造與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001：48-50

[18]史巧玲，張燕萍.微波法酸解和酯化復合變性淀粉的制備及其性質的研究[J].食品研究與開性發(fā)，2006，27（1）：47-50

[19]陳衛(wèi).微波食品[M].北京：中國輕工業(yè)出版社.1999：22-24

[20]Xie X J，Liu Q.Development and physicochemical characterization of new resistant citrate starch from different corn starches[J].Starch／St?rke，2004，56：364-370.