王際韜

摘 要：水泥顆粒間存在作用力和靜電力，水化產(chǎn)物間存在粘結(jié)力，顆粒具有一種絮凝的趨勢，形成顆粒網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)空隙會封閉一些水，這些水不利于水泥水化，使?jié){體僵硬，粘度提高，使其在混凝土固實時能夠提供剪切阻力分形幾何從更的角度和更高的層次對無規(guī)則、隨機(jī)的自然現(xiàn)象進(jìn)行研究和分析，并得到廣泛應(yīng)用和關(guān)注。形狀系數(shù)分為廣義形狀系數(shù)和狹義形狀系數(shù)，近似表征顆粒的形狀及表面的粗糙度。但其定義不明確，隨意性和誤差較大。用分形維數(shù)表征絮凝結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，可對漿體的穩(wěn)定性進(jìn)行評估。一般而言，分形維數(shù)低的絮凝結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性相對比較低。

關(guān)鍵詞：超膠凝水泥；顆粒；表面；改性技術(shù)；理論

水泥漿體及樣品制備的具體過程如下：先把一定量的普通水泥混合均勻，然后裝入密封袋密封保存?zhèn)溆?。隨機(jī)抽取 0.5 g 水泥置于 50ml 的離心管中，加入50 mL 去離子水，密封混合均勻2 min，用吸管吸取分散漿體滴于載玻片上，制成薄片樣品，并用顯微鏡觀察。當(dāng)放大 50X 時，圖像雜亂無章，絮凝結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)特征表現(xiàn)不明顯。當(dāng)圖像放大100X時，可以看出漿體的絮凝結(jié)構(gòu)，細(xì)節(jié)特征表現(xiàn)明顯，有一定的規(guī)律性。當(dāng)圖像放大200X時，可以明顯看出水泥顆粒會凝聚成絮團(tuán)結(jié)構(gòu)，并且這些絮凝結(jié)構(gòu)中間存在一些空隙。當(dāng)放大400X時，絮凝結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)特征表現(xiàn)更加明顯，絮凝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一定的分形特征，有一定的自相似性。 觀察放大50X和100X的圖像，顯示的顆粒很多，細(xì)節(jié)表現(xiàn)不明顯，特征不突出，放大 200X 的圖像體現(xiàn)出絮凝結(jié)構(gòu)的特征，而放大 400X 所包含的對象數(shù)量比較少，不具有統(tǒng)計性。

IPP圖像分析軟件對粉體顆粒進(jìn)行分析時，要求圖像具有很好的襯度和代表性，并且要求一定數(shù)目的測量視域。對超膠凝水泥顆粒表面改性，就是使水泥顆粒表面張力顯著降低并能良好潤濕，改變水泥顆粒表面的性質(zhì)。其作用：一是促進(jìn)水泥“團(tuán)?！钡姆稚?，使大部分水泥顆粒處于單個顆粒狀態(tài)；二是延長水泥單個顆粒重新團(tuán)聚成“團(tuán)?！钡臅r間。表面改性方法通常有以下幾種：（1）添加表面改性劑 加入醇類、油酸等表面改性劑，使粒子形成微胞狀，利用活性劑的排斥力防止團(tuán)聚發(fā)生。（2）利用機(jī)械波分散 利用機(jī)械波（超聲波）直接作用于超細(xì)粉體顆?；蛘叻垠w的環(huán)境介質(zhì)，打開團(tuán)聚的粉體，或減少團(tuán)聚的發(fā)生。（3）加入反絮凝劑加入反絮凝劑，使超細(xì)粉體顆粒表面吸附異電粒子形成雙電層，通過雙電層之間的庫侖排斥力使顆粒之間難以發(fā)生團(tuán)聚。 水泥漿體中的顆粒由于范德華引力、靜電引力、雙電子層等作用，水泥顆粒會相互吸引，不斷靠近，到達(dá)一定距離時，會達(dá)到平衡狀態(tài)并具有一定的結(jié)構(gòu)。

當(dāng)加入外加劑后，會使顆粒間的斥力增大，使水泥顆粒分散、間距增大，破壞漿體中水泥顆粒原有的平衡，形成新的平衡。對于規(guī)則的球形的顆粒而言，其粒度的大小指的就是其直徑。而水泥顆粒是不規(guī)則的，形狀、大小各不相同，所以不能用直徑來描述顆粒的粒徑大小。分形維數(shù)用于描述物體的自相似（含統(tǒng)計自相似）和無標(biāo)度等分形特征有多種表述：Hausdorff 維數(shù)，信息維數(shù)，相似維數(shù)，關(guān)聯(lián)維數(shù)，容量維數(shù)，譜維數(shù)和Lyapunov維數(shù)等。水泥顆粒的分形特征體現(xiàn)在顆粒級配，表觀為形狀、粒徑等構(gòu)成的具有統(tǒng)計自相似性。研究過程以圖像技術(shù)為基礎(chǔ)，以水泥顆粒為研究對象，對水泥顆粒進(jìn)行分形特征分析，采用周長-面積法、投影-長度法和盒計數(shù)法等測定水泥顆粒分形維數(shù)。 （1）周長-面積法 周長-面積法也稱為小島法，是利用周長P和面積A的比例關(guān)系，研究二維空間內(nèi)的分形圖形，特別是顆粒不規(guī)則邊界的分形維數(shù)：按照分形理論，當(dāng)絮體結(jié)構(gòu)變得緊湊，相應(yīng)絮體分形維數(shù)會增大，當(dāng)絮凝結(jié)構(gòu)被打開，減少水泥顆粒之間的相互粘結(jié)，水泥顆粒在漿體中的分散穩(wěn)定性提高，相應(yīng)的分形維數(shù)會減小。絮凝結(jié)構(gòu)顆粒的表面性質(zhì)，水力條件、絮凝結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理等眾多因素會影響分形維數(shù)。

分形維數(shù)可以在一定程度上作為評估絮體混凝沉淀性能的重要參數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥的分形維數(shù)較低時，其剪切敏感性具較高，剪切強(qiáng)度變低，絮凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度相對較低，則穩(wěn)定性變差。通過分析水泥顆粒電子層、靜電斥力、空間位阻、反應(yīng)性高分子緩釋以及引氣潤滑效應(yīng)等，研究表面改性劑的作用效果。中雙電子模型，由于帶負(fù)電膠體顆粒的吸引，膠體顆粒周圍形成一個緊貼顆粒表面的陽離子層。溶液中的其他陽離子繼續(xù)靠近帶負(fù)電膠體顆粒，形成一個擴(kuò)散的陽離子層。根據(jù) DLVO理論，膠態(tài)體系中相互作用力分為兩類：雙面層靜電斥力和范德華引力。由此，膠體周圍產(chǎn)生了一個 mV 級電壓差，即動電電位ζ，其大小與表面電荷和雙面電層的厚度有關(guān)，如圖 4-12（b）所示。ζ電位值可通過測定固定電場強(qiáng)度的顆粒遷移速度獲得，其值體現(xiàn)電性質(zhì)、凝聚性和分散性。電泳儀可測定顆粒表面ζ電位的大小。Daimon等[115]指出：隨水泥水化時間的延長，ζ電位絕對值降低，漿體趨于穩(wěn)定。Andersen等[116]研究：水泥顆粒吸附表面改性劑后，顆粒間的靜電斥力增大，ζ 電位增大。Sugamata 等研究發(fā)現(xiàn)：表面改性劑可提高水泥漿體中顆粒分散性，漿體的電動ζ 電位顯著增大。當(dāng)固體顆粒在電場作用下，作穩(wěn)定泳動時，它所受到的電場吸引力 F電應(yīng)與液體對它的粘滯力F粘相等，推導(dǎo)泳動時的ζ： 采用表面電位測定儀測W/C為1000的水泥漿液中水顆粒的ζ電位發(fā)現(xiàn)，鋁相和硅相在水泥水化過程中分別使水泥顆粒帶相反的電荷，前者使顆粒帶正電，后者使顆粒帶負(fù)電。通過對電極加載電壓后，電泳槽內(nèi)的水泥顆粒由于帶不同電性的電荷，其運動的方向不一致，由于顆粒大小、水化速率不同，顆粒移動的速率也不同。 水泥漿體的流變特征可以作為表征水泥漿體結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)，與很多因素有關(guān)：水灰比、水泥顆粒的大小、溶液環(huán)境、溫度、時間等。水灰比作為重要，其中 α 代表結(jié)構(gòu)的破壞曲線，η 代表粘度變化曲線。

在水泥水化初期，水泥漿體的粘性會隨時間、剪切應(yīng)力、溫度等發(fā)生變化，粘度發(fā)生變化的過程也是凝聚結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的過程，反映了漿體結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng) τ<τ1，凝聚結(jié)構(gòu)實際上沒有破壞；當(dāng) τ=τy時，結(jié)構(gòu)突然爆發(fā)式的破壞；當(dāng) τ 達(dá)到一定程度時粘度數(shù)值穩(wěn)定，表明凝聚結(jié)構(gòu)完全破壞。通過分析不同種類和摻量的表面改性劑對水泥漿體的分形維數(shù)、ζ電位和流變性能的影響規(guī)律，得出快速評價水泥顆粒分散分散程度的方法： （1）采用IPP圖像分析軟件分析處理KH-7700水泥顆粒的顯微數(shù)字圖像，用Origin9.0進(jìn)行線性擬合出分形維數(shù)，分形維數(shù)越小，表明顆粒分散程度越高。 （2）在固定溫度、水灰比條件下，用 Zeta-Meter 3.0+測定水泥漿體的 ζ 電位，電負(fù)性越大，表明顆粒之間靜電斥力越大，顆粒越分散。（3）在固定水灰比、剪切速率，用 R/S-SST 型號流變儀測定水泥漿體水化初期的剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)力越小，表明水泥顆粒越分散。 （4）在固定水灰比、剪切速率，用 R/S-SST 型號流變儀測定水泥漿體水化初期的黏度，黏度越小，表明水泥顆粒越分散。 通過綜合分析水泥漿體的分形維數(shù)、ζ電位和流變性能，可以快速評價水泥顆粒分散程度。

當(dāng)水泥漿體的分形維數(shù) 1.2～1.4，水化 60min 的 ζ 電位-60mW～-30mW ，剪切速率為 100r/s-1時，剪切應(yīng)力 320pa～500pa，黏度4.00pa·s～5.00 pa·s，可以判定水泥顆粒的分散程度良好，為超膠凝水泥應(yīng)用于低水膠比、高流態(tài)、高強(qiáng)和高耐久性的現(xiàn)代混凝土奠定理論基礎(chǔ)。