雷用敏

摘 要 鉛元素團(tuán)簇，由于其擁有一些特殊的基礎(chǔ)特性和潛在的納米技術(shù)應(yīng)用，在最近幾十年里得到廣泛研究和關(guān)注。本文集中于對團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的幾何結(jié)構(gòu)與電偶極矩進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究，并與實驗值相對比，發(fā)現(xiàn)鉛團(tuán)簇的密堆結(jié)構(gòu)特性和團(tuán)簇Pb14和Pb18擁有大的電偶極矩特征。

關(guān)鍵詞 鉛團(tuán)簇Pbn 密堆結(jié)構(gòu) 電偶極矩

中圖分類號：O561 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

碳60①被發(fā)現(xiàn)后，人們開始花費(fèi)更多的精力在其同一族的硅、鍺、錫、鉛等元素團(tuán)簇的研究中。最近，Schafer②等人在分子束實驗中加入電場，在電子偏轉(zhuǎn)結(jié)果上分析研究了鉛團(tuán)簇的電偶極矩等物理性質(zhì)，通過實驗數(shù)據(jù)計算得到了鉛團(tuán)簇的電偶極矩，他們在實驗中發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Pb14和Pb18具有大的電偶極矩。我們希望能在理論計算上給予這項研究結(jié)果以支持，并進(jìn)一步驗明其真實性和確定性。

1 計算方法

本文的所有計算都是在Gaussian03程序上進(jìn)行的，團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)的全局搜索和挑選使用的是遺傳算法，最后進(jìn)一步基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上計算鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的物理特性，討論各個團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)特征、對稱性、穩(wěn)定性、結(jié)合能及電偶極矩。另外，為了計算鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的電偶極矩，我們采用了Kurtzs③有限場方法，即在外加電場的作用下團(tuán)簇能量假設(shè)為E（F），那么E（F）可以展開成如下形式：

= …

其中是沒有外加電場時團(tuán)簇的總能量，（， = ，，）為、、各方向上的外加電場，為極化率，為電偶極矩，其定義式如下：

= （）

在Kurtzs有限場方法中，為了計算電偶極矩，在外加電場強(qiáng)度被蛘還？（ = ，，）后必須要考慮自洽場（SCF）收斂。另外一個很重要的問題是外加電場強(qiáng)度的選擇，在計算的過程中必須選擇一個合適的外加電場。Sim②等人對不同的外加電場作過相應(yīng)的精確估計和計算，得出結(jié)論：當(dāng)外加電場取值0.001-0.005 a.u時，可得到穩(wěn)定的線性或非線性電偶極矩。因此，在本文中、、方向上的外加電場取值0.001a.u.，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)定為。

2 物理結(jié)構(gòu)

圖1 鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）最低能量構(gòu)型

（圖1中括號內(nèi)的數(shù)據(jù)分別為鍵長和相對能量值，單位分別為藕蚭V）

計算結(jié)果中，鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）最低能量構(gòu)型如圖1所示，對于Pb13，其最低能量構(gòu)型是一個對稱性為Ih的正二十面體，其正中占據(jù)一個鉛原子，中心原子與二十面體表面原子的鍵長為3.32牛歉猛糯刈钚〖ぁ6雜赑b14，最低能量構(gòu)型的對稱性為，最小鍵長為3.27牛詠峁股希頤強(qiáng)梢園啞淇闖墑橇礁鏊庾噸氐傘6雜赑b15，由于其中心占據(jù)一個鉛原子，使得正十二面由于其中心占據(jù)一個鉛原子，使得正體產(chǎn)生了形變，對稱性由正十二面體的變?yōu)椋钚℃I長為3.26擰6雜赑b16，其最低能量構(gòu)型是一個擁有對稱性的密堆積結(jié)構(gòu)，最小鍵長為3.27擰6雜赑b17，密堆構(gòu)型為團(tuán)簇Pb17的最低能量構(gòu)型，對稱性為，最小鍵長為3.28擰M糯豍b18的最低能量構(gòu)型的對稱性為，最小鍵長為2.99擰？

由圖1所述結(jié)構(gòu)性質(zhì)知道鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的最小鍵長在2.99～3.32胖湮薰媛傻乃孀磐糯爻嘰綾浠っ揮辛黽踴蚣跣〉南窒?；矢`詿飼淠詒潿6岷夏艽笮〉淖芮魘迫繽？所示，是在增加，但增加較緩慢。從數(shù)據(jù)變化趨勢上估計，當(dāng)尺寸>18后，結(jié)合能大致也會是在1.6eV左右。當(dāng)= 15時出現(xiàn)第一個波峰，結(jié)合能為1.62eV，當(dāng)>15后，結(jié)合能都比1.62eV小，但沒有太大的變化趨勢，都在1.58eV左右。從這些變化來看，在 = 15時結(jié)合能曲線存在峰值，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與結(jié)合能相關(guān)聯(lián)的性質(zhì)上講，這個尺寸的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對較大。

圖2 鉛團(tuán)簇Pbn（n=13-18）的平均結(jié)合能

3 電偶極矩

在有限場的條件下電偶極矩的計算結(jié)果如表1所示，除了我們的計算結(jié)果外，還列出了Schafer等人在分子束實驗中得到的實驗值。從表1中可以發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Pb14和Pb18的電偶極矩分別為0.044 D/ atom、0.022 D/ atom，電偶極矩明顯大于其它尺寸團(tuán)簇，對于團(tuán)簇Pb13、Pb15、Pb16 和Pb17，計算所得的它們的電偶極矩都比較小，而團(tuán)簇Pb13和Pb17的電偶極矩基本為零。Schafer等人的實驗結(jié)果測得團(tuán)簇Pb14和Pb18的電偶極矩分別為0.045 D/ atom、0.032 D/ atom，忽略其它因素影響的情況下與我們理論研究相符，在這實驗數(shù)據(jù)的支持下，我們的理論研究進(jìn)一步被肯定了其準(zhǔn)確性。對結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，團(tuán)簇Pb13、Pb15、Pb17的幾何結(jié)構(gòu)對稱性較高，分別為、、，團(tuán)簇Pb14、Pb16、Pb18的幾何結(jié)構(gòu)對稱性分別為、、，而計算結(jié)果表明團(tuán)簇Pb14和Pb18擁有大的電偶極矩，其它團(tuán)簇電偶極矩都較小，因此我們分析，對電偶極矩大小的貢獻(xiàn)除了幾何結(jié)構(gòu)分布外，還存在電子結(jié)構(gòu)分布對其的影響。對于團(tuán)簇Pb16就存在這種情況，即便其幾何結(jié)構(gòu)對稱性不高，但電子結(jié)構(gòu)分布的對稱導(dǎo)致了其擁有小的電偶極矩。

表1 理論計算的鉛團(tuán)簇電偶極矩值與實驗測量值，單位 D/atom

對比實驗值和我們的計算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在團(tuán)簇Pb13、Pb15 和Pb17的電偶極矩上，實驗和理論計算值出現(xiàn)了數(shù)量級的差異，在團(tuán)簇Pb13上相差0.019D，團(tuán)簇Pb15上相差0.011D，團(tuán)簇Pb17上相差0.014D，而對于團(tuán)簇Pb18也有0.01D的差異。結(jié)合實驗方法和計算方法，我們分析了這些差異出現(xiàn)的主要原因是由于實驗溫度環(huán)境與我們模擬計算的環(huán)境設(shè)置不一致造成的，實驗設(shè)置限定的溫度是50K，而我們所用的高斯軟件計算模擬時默認(rèn)的環(huán)境溫度是0 K。

注釋

① Kroto H W，Heath J R，O'Brien S C，Curl R F，Smalley R E. C60： Buckminsterfullerence. Nature. 1985，318（14）：162-163.

② Schafer S， Heiles S， Becker J A， Schafer R. Electric deflection studies on lead clusters. J. Chem. Phys..2008.129（4）：044304-044307.

③ Kurtz H A， Stewart J J P， Dieter K M. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules. J. Comput. Chem，1990.11（1）：82-87.

④ Sim F， Chin S， M. Dupuis， Rice J E. Electron correlation effects in hyperpolarizabilities of p-nitroaniline. J. Phys. Chem.1993.97（6）：1158-1163.