楊四娥　林建清

摘要活性炭具有特殊的物理化學(xué)特性，常被用作吸附劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、飲用水凈化、廢水處理等領(lǐng)域，并取得顯著的成效。目前水污染物種類繁多，對(duì)水質(zhì)要求高，傳統(tǒng)的活性炭在使用方面具有一定的局限性。國(guó)內(nèi)外的很多研究表明，通過(guò)對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性，可提高其對(duì)特定物質(zhì)的吸附能力，活性炭的改性由此成為熱點(diǎn)。從化學(xué)改性、物理改性、微生物改性等三大方面綜述了國(guó)內(nèi)外活性炭的改性技術(shù)，概括了不同改性方法的特性，并比較了不同改性技術(shù)改性前后對(duì)水中特定吸附質(zhì)吸附性能的差異，為活性炭的改性研究提供參考和依據(jù)。

關(guān)鍵詞活性炭改性；化學(xué)改性；物理改性；微生物改性

中圖分類號(hào)S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）09-02712-04

基金項(xiàng)目福建省環(huán)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目（2013R006）；集美大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金（2010A007）；福建省科技計(jì)劃項(xiàng)目資助（2010Y3011）。

作者簡(jiǎn)介楊四娥（1988-），女，云南大理人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境污水處理。*通訊作者，副教授，博士，從事環(huán)境化學(xué)研究。

活性炭是經(jīng)過(guò)特殊工藝加工而成的無(wú)定形碳，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、多變的表面化學(xué)特征以及較高的表面活性[1-2]。據(jù)報(bào)道，世界活性炭年均消費(fèi)量大約為27 5000 t[3]，多作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境中污染物的去除[4]。此外，活性炭可作為催化劑載體[5]、電極材料[6]，還可用于分離、濃縮和脫色[7]等。

活性炭的吸附性能由其表面物理、化學(xué)性質(zhì)[8]共同決定。物理性質(zhì)包括比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，影響活性炭的吸附容量；化學(xué)性質(zhì)，主要由表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量決定，影響活性炭與極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用。而活性炭的物理、化學(xué)性質(zhì)與原材料、生產(chǎn)工藝（活化技術(shù)）、后處理技術(shù)（改性技術(shù)）等[8]密切相關(guān)。商業(yè)活性炭即為一定生產(chǎn)原料經(jīng)過(guò)特殊工藝加工而得的成品活性炭，其吸附性能勢(shì)必受到原料和生產(chǎn)工藝的制約。然而目前水處理中污染物種類多、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求高，現(xiàn)有的商業(yè)活性炭在實(shí)際水處理的應(yīng)用中具有一定的局限性。因此，活性炭改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生?；钚蕴康母男约夹g(shù)即采用物理、化學(xué)或微生物的手段對(duì)活性炭進(jìn)行處理，改變活性炭物理結(jié)構(gòu)特性或表面化學(xué)特性，從而達(dá)到提高對(duì)特定物質(zhì)吸附能力的目的。該研究即從化學(xué)改性、物理改性、微生物改性等方面綜述了國(guó)內(nèi)外活性炭的改性技術(shù)，以期為活性炭的改性研究提供參考。

1活性炭的化學(xué)改性技術(shù)

活性炭作為一種有效的吸附劑，其表面物理、化學(xué)特性在吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用[9]。其中活性炭表面官能團(tuán)，使活性炭具有一定的酸堿性[10]和極性[11]，很大程度上決定了活性炭吸附污染物的種類和吸附能力的強(qiáng)弱[12]。因此，可通過(guò)改變這些官能團(tuán)的含量，改變活性炭表面化學(xué)特性，繼而改變活性炭對(duì)特定物質(zhì)的選擇性吸附能力[13]?；钚蕴康幕瘜W(xué)改性，即采用物理或者化學(xué)的手段處理活性炭，改變活性炭表面固有的官能團(tuán)，制得具有特定吸附性能的吸附劑[2]。常用的化學(xué)改性技術(shù)有酸改性、堿改性、負(fù)載改性、等離子體改性等。

1.1酸改性活性炭表面的官能團(tuán)主要是指表面含氧官能團(tuán)，有羧基、羥基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基等（圖1），通常采用Boehm滴定[14]、FTIR[15]、程序升溫脫附TPD[7]、X射線光電子能譜XPS[15]、零電荷點(diǎn)pHPZC[7，16]、反向氣相色譜IGC[17]等手段對(duì)其進(jìn)行定量或者定性分析。這些官能團(tuán)主要通過(guò)干式和濕式氧化的途徑形成，有利于活性炭對(duì)水溶液中金屬離子的吸附[11]。活性炭的酸改性技術(shù)，是典型的濕式氧化技術(shù)，指在適當(dāng)?shù)臈l件下采用HNO3[18-19]、H2O2[20]、HClO[19]、H2SO4[21]、CH3COOH[22]、檸檬酸[23]等氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行氧化處理，通過(guò)改變活性炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類，達(dá)到提高對(duì)水溶液中金屬離子去除能力的目的。

圖1活性炭表面芳香環(huán)上酸性含氧官能團(tuán)的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)酸改性后，活性炭表面含氧官能團(tuán)的引入，可提高活性炭的親水性、選擇吸附性。其中引入的羧基（COOH）在活性炭吸附金屬離子的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，通過(guò)螯合反應(yīng)，羧基上的氫和金屬離子進(jìn)行離子交換作用[19]，如圖2所示，實(shí)現(xiàn)了活性炭對(duì)金屬離子的吸附。反應(yīng)方程式可表示如下[11，24]：

1.2堿改性活性炭的堿改性是指使用NaOH、氨（氣態(tài)/液態(tài)）等堿性試劑，對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，提高活性炭的還原能力[26]和對(duì)有機(jī)物[27]、酸性氣體[24]的吸附能力。Przepiórski研究表明，氣態(tài)氨環(huán)境下高溫（400～800 ℃）改性后，活性炭對(duì)水溶液中苯酚的吸附能力提高了29%[28]。Mohammad等采用氧化預(yù)處理、高溫（800 ℃）氨改性的方式對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后活性炭微孔結(jié)構(gòu)增加、表面酸性含氧官能團(tuán)減少、活性炭表面堿性增強(qiáng)，對(duì)CO2的吸附能力提高[29]。Valerie 等采用高溫（700 ℃）、NH3改性的方法對(duì)活性炭粉末進(jìn)行處理，以提高其在微生物燃料電池中的氧化還原特性。結(jié)果表明，改性后活性炭粉末在中性條件下的氧化還原能力增強(qiáng)；表面含氧官能團(tuán)的量減少了29%～58%，含氮量增加了1.8%，表面堿性增強(qiáng)[30]。

與酸改性相反，活性炭經(jīng)過(guò)堿改性后對(duì)金屬離子的吸附能力減少。原因在于堿改性可減少活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的量，減少了金屬離子在活性炭表面的結(jié)合位點(diǎn)；同時(shí)含氮官能團(tuán)的量增加、堿性增強(qiáng)[29-30]，堿性環(huán)境下OH-與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，導(dǎo)致活性炭對(duì)金屬離子的吸附性能降低[25，31]。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2014年1.3負(fù)載改性活性炭的負(fù)載改性是指將活性炭在被負(fù)載物溶液中進(jìn)行浸泡處理（除了酸堿改性），使金屬（Fe[3]、Cu[32-33]、Ag、Ni[33-34]等）或化合物（四丁銨（TBA）[24，33]，二乙二硫代氨基甲酸鈉（SDDC）[24]等表面活性劑）結(jié)合到活性炭的表面，而不會(huì)對(duì)活性炭表面酸堿性產(chǎn)生明顯影響的改性[11]，可提高活性炭對(duì)污染物質(zhì)的吸附能力[33]。

Agarw等研究FeCl3負(fù)載活性炭對(duì)廢水中苯酚和氰化物的去除，結(jié)果表明，負(fù)載處理后活性炭對(duì)苯酚的去除率從7289%增加到91.82%，對(duì)氰化物的去除率從75.99%增加到95.57%，同時(shí)吸附平衡時(shí)間從33 h減少到27 h，吸附劑用量從30 g/L減少到10 g/L[3]。Nafa等采用TBA和Cu負(fù)載改性活性炭去除鄰苯二甲酸酯，發(fā)現(xiàn)TBA和Cu負(fù)載活性炭對(duì)鄰苯二甲酸酯的去除能力分別為改性前的1.7倍和2倍[33]；采用Ag和Ni負(fù)載改性活性炭去除水溶液中的氰化物，發(fā)現(xiàn)負(fù)載改性后活性炭對(duì)氰化物的去除能力分別為改性前的2倍和4倍[34]；采用SDDC負(fù)載改性活性炭去除廢水中Cu、Zn、Cr，發(fā)現(xiàn)改性后活性炭對(duì)Cu、Zn、Cr的去除能力分別為改性前的4倍、4倍、2倍[24]。此外，Lin等調(diào)查研究了陽(yáng)離子表面活性劑改性活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明，經(jīng)改性處理后活性炭對(duì)高氯酸鹽的吸附能力提高為原來(lái)的3倍[35]。

1.4等離子體改性 等離子體技術(shù)是一種高效、易操作、環(huán)境友好型的表面改性技術(shù)。在最近的很多研究中，等離子體改性技術(shù)作為活性炭改性新技術(shù)，在活性炭改性中發(fā)揮著重要的作用。它可導(dǎo)致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的改變[36]，且這種改變隨著等離子體性質(zhì)的不同而不同[37]。

Qu等分別采用介電阻擋放電等離子體改性處理活性炭，比較不同載氣（O2、N2 ）等離子體改性活性炭的表面特性及其對(duì)五氯苯酚吸附能力的差異。結(jié)果表明，等離子體的作用可去除活性炭表面微粒，使其表面變得光滑；O2等離子體可提高活性炭的比表面積、引入含氧官能團(tuán)，相反，N2等離子體改性則降低活性炭的比表面積和表面含氧官能團(tuán)，降低了其對(duì)五氯苯酚的吸附能力[37]。Ming等采用燙金電弧放電等離子體對(duì)活性炭纖維進(jìn)行改性處理，研究改性后活性炭纖維質(zhì)地特征、表面化學(xué)組成以及對(duì)廢水中酸性橙II（AO II）的吸附能力，研究結(jié)果表明，改性后活性炭比表面積、孔容減少，表面含氧官能團(tuán)增加；對(duì)AO II的吸附能力增加了209%，可將其應(yīng)用于工業(yè)處理中[38]。

2活性炭的物理改性

采用加熱為唯一改性技術(shù)的手段對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，改變活性炭物理特性（比表面積、孔容等），提高其對(duì)污染物的去除效率也是研究者研究的方向之一。Amina等對(duì)活性炭進(jìn)行高溫處理，改性后活性炭比表面積增加（+7.2%，400 ℃；+6.6%，600 ℃），總孔容增加（+6.8%，400 ℃；+86%，600 ℃），但對(duì)活性炭表面化學(xué)特性沒(méi)有顯著的影響[39]。RangelMendez等研究蒸汽或蒸汽與甲烷混合氣體下高溫（1 000 ℃）改性處理活性炭，結(jié)果表明活性炭微孔、中孔孔容分別增加50%～70%、65%～90%[40]。

加熱改性活性炭，在改變活性炭表面結(jié)構(gòu)的同時(shí)也會(huì)造成其表面化學(xué)性質(zhì)的改變。加熱處理可破壞活性炭表面不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)[39]，減弱活性炭與金屬離子的螯合能力，從而降低了對(duì)金屬離子的吸附性能。但是高溫有利于活性炭表面堿性基團(tuán)的形成，有利于活性炭對(duì)水溶液中有機(jī)物的吸附[11]。

3活性炭的微生物改性

在水處理中，活性炭表面特殊的結(jié)構(gòu)為微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存環(huán)境[41]，活性炭的微生物改性即為在活性炭表面吸附微生物從而達(dá)到改變活性炭吸附性能的改性。在活性炭表面吸附微生物去除水溶液中污染物質(zhì)已成為過(guò)去幾十年的研究焦點(diǎn)[42]。在活性炭表面吸附微生物形成生物活性炭在應(yīng)用中表現(xiàn)出很多優(yōu)勢(shì)：固定在活性炭表面的微生物可對(duì)部分有機(jī)物進(jìn)行預(yù)氧化，減少有機(jī)物與活性炭吸附位點(diǎn)的接觸，從而延長(zhǎng)活性炭床的使用壽命[43]；微生物在活性炭表面形成的薄膜，可改變活性炭表面電荷密度，增加活性炭表面電負(fù)性，從而提高活性炭對(duì)帶正電荷污染物的吸附[41，43]。與此同時(shí)，活性炭表面的微生物固定化也存在一些弊端：微生物在活性炭表面的大量繁殖，成膜加厚，將活性炭包被其中，阻礙了吸附質(zhì)在活性炭孔隙中的擴(kuò)散，降低了吸附效率[44]。

4其他改性方法

隨著活性炭改性技術(shù)的不斷發(fā)展，針對(duì)特定用途，新的活性炭改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。Mehrorang等首先對(duì)活性炭進(jìn)行納米銀離子負(fù)載處理，再用2（4異丙基亞芐基氨基）苯硫酚（IPBATP）改性處理，得到一種新的吸附劑IPBATPAgNPAC，用于實(shí)際環(huán)境樣品中Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+和 Pb2+等痕量金屬離子的分離和富集，并比較了IPBATPAgNPAC與IPBATPAC（單獨(dú)使用IPBATP改性處理）在分離富集痕量金屬離子的效果差異。結(jié)果表明，采用IPBATPAgNPAC處理方法對(duì)Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子為100，對(duì)Pb2+的富集因子為50；而采用IPBATPAC處理方法對(duì)Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子只為50，對(duì)Pb2+的富集因子為25[45]。這種方法已經(jīng)被成功地應(yīng)用到一些實(shí)際樣品中金屬離子的萃取和含量的測(cè)定，萃取率高于90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.4%。

5結(jié)論

該研究總結(jié)了活性炭常用的改性方法及其改性方法的特點(diǎn)。酸改性是至今為止研究得最多、技術(shù)最成熟的一種改性方法，有利于提高活性炭在水溶液中對(duì)金屬離子的吸附能力；而加熱改性、堿改性則有利于提高活性炭在對(duì)水溶液中對(duì)有機(jī)物的吸附；負(fù)載改性，則可針對(duì)性地在活性炭表面負(fù)載化學(xué)物質(zhì)，增強(qiáng)其對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附能力；微生物改性，利用吸附在活性炭表面的微生物對(duì)水溶液中的有機(jī)物進(jìn)行預(yù)降解，達(dá)到延長(zhǎng)活性炭的使用壽命的目的；而等離子體改性技術(shù)則可最大限度保持活性炭表面物理結(jié)構(gòu)，增加活性炭表面所需官能團(tuán)的含量。

活性炭的特殊性質(zhì)，使其作為吸附劑在水處理中得到廣泛的應(yīng)用。隨著活性炭改性技術(shù)的發(fā)展，可根據(jù)水環(huán)境中污染物的特性對(duì)活性炭進(jìn)行特殊改性處理，從而實(shí)現(xiàn)活性炭在水處理中的專一化。目前，活性炭的改性技術(shù)仍有發(fā)展空間，表面活性劑改性活性炭去除水溶液中染料等污染物的研究還較缺乏；將已有改性方法聯(lián)合使用進(jìn)行活性炭的改性研究還不深入；同時(shí)提高兩種或兩種以上污染物（如金屬離子和有機(jī)物）去除能力的改性技術(shù)尚未成型。因此，可通過(guò)完善活性炭改性技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)活性炭在水處理中更廣泛的應(yīng)用。

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