曾雷英，吳 準，羅小成，董 勇，詹 威，郭 亮

(廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361000)

錳酸鋰產品從開發(fā)自今，合成工藝［1-3］已比較成熟，但是關于材料形貌的控制，以及形貌與性能關系的研究還比較少，特別是單晶態(tài)錳酸鋰的合成和性能研究報道不多。本文以此為切入點，開展不同形貌錳酸鋰合成及其性能的研究，希望通過試驗發(fā)現(xiàn)不同形貌錳酸鋰的特點，并預測其可能的應用方向。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1 不規(guī)則團聚態(tài)錳酸鋰制備

主要原料：電解二氧化錳(以下簡稱為：EMD，電池級，大龍錳業(yè))，Li2CO3(電池級，天齊鋰業(yè))，Al(OH)3(納米級，杭州萬景)。

制備方法：按 Li/Mn=0.54，Al/LiMn2O4=0.06(摩爾比)，稱取相應質量的 EMD、Li2CO3和納米Al(OH)3，3種材料在球磨機內均勻混合5 h，然后將混合物料裝入匣缽進實驗室箱式電阻爐燒結。燒結工藝為：25℃ 5 h升溫到800℃，然后在800℃保溫20 h。燒結完成后可制得不規(guī)則團聚態(tài)錳酸鋰材料(以下簡稱為：不規(guī)則 LMO)［4］。

1.1.2 球形錳酸鋰材料制備

主要原料：MnCl2溶液(分析純，濃度2.0 mol/L)，NH4HCO3溶液(分析純，25℃，飽和溶液)，Li2CO3(電池級，天齊鋰業(yè))，Al(OH)3(納米級，杭州萬景)。

前驅體制備方法［5-6］：在設計的沉淀反應釜中先加入約50%容積的去離子水，然后并流向反應釜里加入 MnCl2和NH4HCO3溶液，控制反應pH為5.5～6左右，攪拌速度為50 Hz，反應一段時間后反應釜內料漿開始溢出，將溢出料漿過濾后返回反應釜繼續(xù)反應，約48 h后可獲得球形的MnCO3沉淀。將MnCO3洗凈烘干后在450～500℃煅燒6 h可制得球形Mn2O3。

球形錳酸鋰制備方法［7］：將 Mn2O3、Li2CO3和Al(OH)3按1.1.1節(jié)所述比例均勻混合，然后將混合物料裝入匣缽進實驗室箱式電阻爐燒結。燒結工藝：25℃ 5 h升溫到800℃，然后在800℃保溫20 h。燒結完成后可制成球形錳酸鋰材料(以下簡稱為：球形LMO)。

1.1.3 單晶態(tài)錳酸鋰制備

將 Mn2O3、Li2CO3和 Al(OH)3按1.1.1 節(jié)所述比例均勻混合后進行燒結。燒結工藝設定為：室溫(25℃)6 h升溫到980℃，然后在980℃保溫12 h，燒結完的物料經破碎、制粉后放入實驗室氣氛爐做二次燒結，燒結過程通入氧氣氣氛保護，燒結溫度為700℃，保溫12 h。燒結完成后可制得單晶態(tài)錳酸鋰材料(以下簡稱為：單晶 LMO)［8］。

1.2 SEM和XRD測試

用日本日立S-3000N掃描電鏡做樣品形貌測試，用德國布魯克D8.Advance X射線衍射儀對產品進行結構分析。測試用Cu-Kα靶，管電壓為35 kV，電流為30 mA，掃描速度為3(°)/min，掃描范圍2θ=10(°)～90(°)。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 扣式電池制作

按質量比93∶4∶3稱取錳酸鋰、SP(導電劑)和聚四氟乙烯，同時加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作溶劑。將上述物質均勻混合后得到糊狀漿料，用涂布機把漿料均勻涂覆在鋁箔上，并在150℃下真空干燥8 h，干燥好的極片經輥壓、切片后后制得直徑為1.4 cm的正極片。負極為金屬鋰片，電解液是1 mol/L LiPF6的溶液(溶劑—EC+DEC)，聚丙烯微孔膜Celgard 2400作隔膜，在手套箱里制作CR 2032紐扣電池。

1.3.2 軟包電池制作

正極極片制作過程同上。極片經輥壓、切片后制成40 mm×31.5 mm的方形工作極片。采用石墨為負極，負極制作工藝為：采用石墨(MCMB)、導電炭黑(SP)、粘結劑(CMC∶SBR=1∶2)質量比為94.9%∶1.2%∶3.9%，加入超純水均勻混合后，使用涂布機均勻涂覆在銅箔上。涂覆后極片經干燥、輥壓、切片后制成41 mm×32.5 mm的方形負極片。

極片壓實密度是正極材料應用的重要指標，對材料制成電池的體積比容量有重要影響。極片壓實密度測試：將涂布好的極片在對輥機上按設定壓力做輥壓試驗，將輥壓后的極片裁成規(guī)定尺寸的小片，稱重，并測量極片厚度，最終算出極片的壓實密度。

1.3.3 電池循環(huán)及DTA測試

電池循環(huán)測試：將制作好的軟包電池，經化成后，做充放電循環(huán)測試試驗，循環(huán)溫度分別為25，55℃，充電截至電壓4.2 V，放電截至電壓 3.0 V，充放電倍率為1 C，循環(huán)周期300次。

DTA測試：電池經化成后正常循環(huán)3次，再將電池充電到4.2 V，然后拆開電池，剝出正極片，取刮刀將正極片表面的活性物質刮下來，再用DMC洗掉極片中的電解液，過濾、烘干后放入DTA測試儀中做DTA測試。測試條件：氬氣氣氛，升溫速度5℃/min，溫度范圍25～800℃。

2 結果與討論

2.1 物料的SEM分析

分別拍攝了原料和產品的SEM圖，并分析了原料與產品之間形貌的關系。如圖1～3。

圖1EMD與不規(guī)則LMO的SEM形貌

圖2 球形Mn2O3與球形LMO的SEM形貌

圖3 球形Mn2O3與單晶LMO的SEM形貌

從圖1～3可見，我們成功合成了不規(guī)則、球形和單晶態(tài)錳酸鋰。其中不規(guī)則和球形錳酸鋰主要繼承了原料的形貌，而單晶態(tài)錳酸鋰因一次燒結溫度較高，燒成產品和原料已沒有明顯繼承性，材料一次晶粒比較大，呈單晶多面體結構。

2.2 物料的XRD分析

把3種形態(tài)錳酸鋰分別作了XRD測試，其中單晶態(tài)錳酸鋰同時做了一次燒結和二次燒結的XRD分析。測試結果如圖4～7。

圖4 不規(guī)則LMO的XRD

圖5 球形LMO的XRD

從圖4～5可知，不規(guī)則 LMO，球形 LMO的XRD測試結果都是純尖晶石結構。因這2個樣品的燒結溫度都比較適中，所以合成產品都為純相。

圖6 單晶LMO一次燒結的XRD

從圖6中看出，單晶態(tài)LMO一次燒結產品在30(°)和60(°)附近出現(xiàn)雜相峰，經確定該雜相為Mn3O4。分析認為一次燒結溫度過高，導致錳酸鋰發(fā)生分解所致。因Mn3O4為非活性物質，大量存在會嚴重影響錳酸鋰性能。為了消除一次燒結產品中存在的雜相，我們開發(fā)了二次富氧燒結技術，即把一次燒結產品在富氧氣氛下做二次燒結，通過富氧燒結作用，把一次燒結產生的雜相物質重新轉化為錳酸鋰。

圖7 單晶LMO二次燒結的XRD

從圖7可見，二次燒結后的單晶LMO產品已是純相物質，且衍射峰更尖銳，說明錳酸鋰結晶性能更好。為了進一步研究各形貌錳酸鋰的結晶度，我們計算了3種樣品的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸，計算機結果見表1。

表1 樣品晶胞參數(shù)和晶粒尺寸

從表1可知3種材料的晶胞參數(shù)和晶胞體積相差不大，這2個數(shù)據主要表征摻雜元素對晶體結構的影響，因3種材料摻雜元素相同，所以差異不大。晶粒尺寸主要表征材料的結晶度，從數(shù)據可知單晶態(tài)LMO結晶度最高，球形LMO結晶度居中，不規(guī)則LMO結晶度最差。分析認為：錳酸鋰結晶度的高低主要與錳原料［9-11］、燒結溫度［12］有關。通過共沉淀法制成的球形Mn2O3原料，形貌規(guī)則、多孔，有利于Li通過球形表面微孔各向均勻、同步地滲入球形Mn2O3的中心，從而獲得良好的結晶度。EMD原料相對致密，活性較低，所以制成錳酸鋰產品結晶度較低。另由于溫度直接影響結晶度，所以高溫燒成的錳酸鋰結晶度最高。

2.3 扣式電池性能分析

將4種材料做了扣電測試，其結果見表2。

表2 扣式電池測試結果

相關充放電曲線見圖8～9。

從扣式電池測試數(shù)據可知：由于配方相似，3種材料的充電容量基本保持在同一水平。主要差異在于首次充放電效率和倍率放電性能。

圖8 不規(guī)則及球形LMO首次充放電曲線

圖9 單晶LMO首次充放電曲線

從首次效率測試結果可知：單晶一次燒結效率最差。分析認為：單晶一次燒結樣品存在雜相，部分鋰離子的脫嵌是不可逆的，所以材料的首次放電效率受到明顯影響。測試還發(fā)現(xiàn)不同形貌的錳酸鋰首次效率也有差異：單晶LMO的首次效率最高，球形LMO居中，不規(guī)則LMO效率最差。分析認為：錳酸鋰結晶度對材料的首次效率有一定影響，結晶度越高，Li離子脫嵌的可逆性越好，從而首次效率越高。

從倍率性能來看，球形錳酸鋰倍率性能非常好。分析認為：球形對于錳酸鋰的三維鋰離子擴散通道而言，脫嵌通道分布最理想，脫嵌距離最短;同時由于合成的球體多孔，非常有利于電解液和錳酸鋰的浸潤。

2.4 軟包電池性能分析

2.4.1 壓實密度測試結果

將3種形貌錳酸鋰制成正極片并做壓實密度測試，測試結果如表3。

從測試結果可知，在相同的壓力下，不同形貌錳酸鋰制成的極片中單晶LMO壓實密度最高，不規(guī)則LMO壓實密度最低，球形LMO壓實密度居中。分析認為單晶LMO顆粒中空隙最小，所以壓實密度最高，球形LMO由于特殊的球形形貌有利于顆粒堆積，壓實密度較高，不規(guī)則LMO由于形貌不規(guī)則，且顆粒內部多孔，壓實密度最低。

表3 壓實密度測試結果

2.4.2 循環(huán)性能測試結果

將3種材料分別作了25℃和55℃循環(huán)性能測試，循環(huán)數(shù)據如圖10～11。

圖10 25℃下1 C循環(huán)曲線

從圖10可見：25℃條件下，3種材料的循環(huán)性能都比較好，2 100 d(300周)循環(huán)容量保持率在90%以上，分析這認為：由于3種材料的配方基本相同，在25℃條件下，影響材料循環(huán)的主要因素是摻雜元素以及摻雜量［13-14］，所以3種材料的常溫循環(huán)體現(xiàn)不出明顯區(qū)別。

圖11 55℃下1 C循環(huán)曲線

從圖11發(fā)現(xiàn)：55℃條件下，3種材料的循環(huán)性能有了明顯差別。其中單晶LMO循環(huán)性能最好，球形LMO居中，不規(guī)則LMO最差。分析認為：在相同的摻雜條件下，影響錳酸鋰循環(huán)性能的主要因素是Mn3+與電解液的反應。錳離子被溶出后會穿透隔膜并在在負極析出，最終導致電池循環(huán)性能變差。在高溫條件下這一反應得以加劇，因此材料形貌與循環(huán)性能關系得以凸顯。單晶態(tài)LMO結晶度好、一次晶粒最大，與電解液反應的活性最小，所以循環(huán)性能最好，不規(guī)則LMO，結晶度最差、一次晶粒最小，容易與電解液發(fā)生反應，所以高溫循環(huán)性能最差，球形LMO的結晶度和一次晶粒大小都居中，所以循環(huán)性能也居中。為了驗證這一推論，我們把55℃循環(huán)后的電池拆開，測試電池負極中錳元素含量［15］。由不規(guī)則LMO、球形LMO、單晶LMO二次燒倍制成電池負極，經高溫循環(huán)后，負極 Mn含量分別為1.862 4%、0.105 6%、0.044 7%。

不規(guī)則LMO制成電池的負極Mn含量最高，表明在高溫循環(huán)過程，不規(guī)則LMO和電解液反應比較劇烈，單晶LMO制成電池的負極Mn含量最低，說明單晶LMO不易與電解液發(fā)生反應，球形LMO的測試結果同樣吻合了上述推斷。

2.4.3 差熱分析(DTA)結果

DTA測試是測量材料熱穩(wěn)定性的常用方法。因為充電態(tài)錳酸鋰在高溫時會放熱，當錳酸鋰放熱時，測試端和參比端會產生溫度差，溫度差由反饋的接觸電勢差來表征。初始發(fā)熱溫度越低，電勢差值越大，材料就越不穩(wěn)定。

按照試驗部分所述測試方法，分別對3種材料做了DTA測試，測試結果如圖12。

圖12 DTA測試結果

從圖12可以看出：不規(guī)則形錳酸鋰初始發(fā)熱的溫度最低，且放出的熱量最多(陰影部分a);球形錳酸鋰初始放熱溫度居中，放熱量(陰影部分b)居中;單晶態(tài)錳酸鋰初始發(fā)熱溫度最高，放熱量最低(陰影部分c)。通過對比分析可知：單晶LMO熱穩(wěn)定性最好，球形LMO熱穩(wěn)定性居中，不規(guī)則LMO熱穩(wěn)定性最差。分析認為：錳酸鋰熱穩(wěn)定性與材料形貌的關系非常明顯：不規(guī)則形錳酸鋰一次晶粒比較小，且結晶度比較低，晶格相對不穩(wěn)定，所以穩(wěn)定性差。單晶態(tài)錳酸鋰一次晶粒比較大，材料結晶度比較高，結構比較穩(wěn)定，相應熱穩(wěn)定性也比較好。

3 結論

本文介紹了不規(guī)則、球形和單晶3種形貌錳酸鋰的制作方法，并對3種形貌錳酸鋰的性能做了對比研究。試驗發(fā)現(xiàn)不規(guī)則錳酸鋰性能最差，但由于其成本較低、生產過程簡單，可在低成本電池市場應用;球形錳酸鋰循環(huán)性能、壓實密度和安全性能都比較好，特別是倍率放電性能最好，可在電動工具電池或電動自行車中應用;單晶錳酸鋰充放電效率最高，循環(huán)性能最好，壓實密度最高，安全性能最好，可在電動汽車、儲能系統(tǒng)中應用。

［1］賀周初，莊新娟，彭愛國.鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的研究進展［J］.精細化工中間體，2010，40(1)：7 －11.

［2］康彩榮，沈麗娜，丁毅，等.鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備與改性研究［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41(2)：10 －13.

［3］姜倩倩，馬聰，王興堯，等.錳酸鋰合成方法的研究進展［J］.化學工業(yè)工程，2013，30(2)：19 －25.

［4］李薛勇.尖晶石錳酸鋰制備及其電化學性能的研究［J］.新疆有色金屬，2011(4)：50－51.

［5］黃可龍，李永坤，劉素琴，等.球形錳酸鋰的制備及高溫性能研究［J］.功能材料，2007，38(10)：1635 －1637.

［6］萬傳云，吳頔，羅彥飛.用于鋰離子電池球形錳酸鋰的工業(yè)化制備研究［J］.硅酸鹽通報，2011，30(5)：1064 －1067.

［7］粟海鋒，屈雄，文衍宣，等.球形碳酸錳微晶制備過程中的形貌控制［J］.過程工程學報，2008，38(2)：280 －284.

［8］郝偉.一次顆粒高溫動力型錳酸鋰制備方法［J］.電源技術，2010(9)：901－903.

［9］鄒興，馬莉，陳貴.不同錳源對尖晶石型錳酸鋰性能影響的研究［J］.材料科學與工藝，2011，19(5)：131 －134.

［10］王雙才，習小明，李偉，等.四氧化三錳和電解二氧化錳制備尖晶石型錳酸鋰的研究［J］.礦冶工程，2012，32(6)：113 －115.

［11］韓要叢，李普良，李華成，等.以煅燒二氧化錳制備尖晶石型錳酸鋰研究［J］.中國錳業(yè)，2013，31(1)：38 －43.

［12］張曉波，劉紅光，葉學海，等.焙燒溫度對錳酸鋰結構及電化學性能影響研究［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44(7)：31 －32.

［13］陳宜升，廖波，王銀杰，等.尖晶石LiMn2O4的容量衰減與性能改進［J］.學術論文，2007(3)：43－44.

［14］陳敏，斯利燦，鄭小明.摻雜對LiMn2O4正極材料的結構和性能的影響［J］.浙江大學學報，2007，34(4)：421 －525.

［15］冼海燕，張中太，趙豐剛，等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4高溫性能的應用研究［J］.電源技術，2011，35(10)：1193－1197.