李春霞，吳 焯，李華成，李運(yùn)姣，韓要叢

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029;2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

尖晶石錳酸鋰材料是一種具有三維鋰離子通道的鋰離子電池正極材料，具有價(jià)格低、電位高、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外正極材料的主要發(fā)展方向。但是，由于容量低、循環(huán)性能差限制了錳酸鋰的應(yīng)用范圍。為改善錳酸鋰的性能，多數(shù)研究以摻雜改性為主［1-5］。本文以電解二氧化錳、單水氫氧化鋰、氫氧化鋁為原料，先采用濕化學(xué)法合成無(wú)定形前驅(qū)體，再結(jié)合高溫固相法合成錳酸鋰材料Li1+xMn1.98Al0.02O4，研究了不同富鋰量對(duì)摻鋁型錳酸鋰性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

按化學(xué)計(jì)量比(1+x)∶1.98∶0.02分別稱取LiOH·H2O、MnO2(經(jīng)預(yù)處理)、Al(OH)3，將上述原料和蒸餾水加入反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)濕化學(xué)法合成無(wú)定形前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于馬弗爐中，于空氣氣氛下，在880℃保溫10 h，隨爐自然冷卻至室溫，合成樣品Li1+xMn1.98Al0.02O4(x=0.12、0.16、0.20、0.24)。

1.2 物相和形貌分析

采用X射線衍射儀(Rigaku公司，日本)對(duì)合成樣品進(jìn)行物相分析。采用掃描電子顯微鏡(JSM25600LV型，JEOL公司)對(duì)合成樣品進(jìn)行表面形貌的表征。

1.3 電化學(xué)性能檢測(cè)

將活性物質(zhì) Li1+xMn1.98Al0.02O4、導(dǎo)電劑 Super P(炭黑)、粘接劑PVDF(聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比93∶3∶4稱取，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，控制漿料的粘度為6～7 Pa·s，真空攪拌3 h調(diào)成漿料，漿料經(jīng)涂布機(jī)均勻地涂敷在鋁箔的兩面，在130℃真空干燥12 h后，經(jīng)輥壓、裁切、干燥得到正極片。

將石墨、Super P、LA-133(水性粘合劑)按質(zhì)量比95∶2∶3在純水中調(diào)漿，漿料經(jīng)涂布機(jī)均勻涂覆在銅箔的兩面，經(jīng)干燥、滾壓、切片，得到負(fù)極片。

采用美國(guó)產(chǎn)Celguard 2400 PP/PE做隔膜，深圳產(chǎn)1 mol/L LiPF6/［EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)］(體積比 =1∶1∶1)做電解液，經(jīng)卷繞、焊接、注液、封口等工序組裝成型號(hào)為053048的鋁殼電池。采用新威Neware bfgs系列電池檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)組裝的053048鋁殼電池進(jìn)行電性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是合成樣品的X射線衍射圖，圖2～3表示合成樣品的XRD的特征峰強(qiáng)度及晶面間距隨富鋰量的變化趨勢(shì)。

由圖1～3看出，樣品均為尖晶石結(jié)構(gòu);隨著富鋰量增加，各特征峰的峰強(qiáng)降低，晶面間距減小，表明晶胞參數(shù)變小，晶胞體積收縮。產(chǎn)生這些變化的原因是：在尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)中，鋰占據(jù)以氧為頂點(diǎn)的四面體8a位置，錳占據(jù)16d位置，氧占據(jù)面心立方32 e位置，富余的Li+和摻入的Al3+取代Mn3+占據(jù)16 d 位置［6］，Li+和 Al3+的半徑小于 Mn3+的半徑，使M-O鍵長(zhǎng)變短，鍵能增強(qiáng)，有利于提高材料的穩(wěn)定性。

圖1 合成樣品的XRD

圖2 合成樣品的特征峰強(qiáng)度隨富鋰量的變化

圖3 合成樣品的晶面間距隨富鋰量的變化

2.2 形貌分析

圖4 合成樣品與原料MnO2的掃描電鏡形貌

圖4是合成樣品與原料MnO2的掃描電鏡圖。從圖4可以看出，合成樣品的顆粒形貌為類球形的團(tuán)聚顆粒，顆粒大小與原料MnO2相近，說(shuō)明樣品的顆粒大小是由原料MnO2決定的;同時(shí)，高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，在燒結(jié)作用力下，形成團(tuán)聚顆粒，隨著富鋰量的增加，一次粒子的粒徑呈增大趨勢(shì)。產(chǎn)生形貌變化的原因是：合成工藝中采用了濕化學(xué)法，使鋰源和原料MnO2充分混合均勻，Li+和OH－嵌入MnO2中，以MnO2為基體，在熱處理過(guò)程，與MnO2反應(yīng)合成錳酸鋰，因此合成樣品的形貌有繼承性;同時(shí)，由于鋰氫氧化物在高溫下呈液相，過(guò)量的液相起到“粘結(jié)”作用，將已成型的一次粒子聚合成更大的粒子，根據(jù)粉末燒結(jié)理論，當(dāng)少量液相存在時(shí)，粒子形狀的適位性變化總是由粒子接觸區(qū)開(kāi)始，發(fā)展成平直化的晶界，當(dāng)液相足夠多時(shí)，粒子與液相界面的界面能提供粒子粗化的驅(qū)動(dòng)力［7］。

2.3 電性能分析

不同樣品的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 合成樣品的電性能

從表1可以看出，富鋰量對(duì)合成樣品的電性能有較大影響。隨著富鋰量的增加，1 C放電比容量減小，倍率放電效率增大，高溫儲(chǔ)存性能和循環(huán)性能改善。

以上檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明，富鋰量從0.12 mol增加至0.24 mol，有利于提高材料的穩(wěn)定性，盡管損失了部分容量，但提高了倍率性能和循環(huán)性能。

3 結(jié)論

以電解二氧化錳、單水氫氧化鋰、氫氧化鋁為原料，采用濕化學(xué)法合成無(wú)定形前驅(qū)體，再以高溫固相法合成錳酸鋰 Li1+xMn1.98Al0.02O4(x=0.12、0.16、0.20、0.24)。研究了不同富鋰量x對(duì)錳酸鋰電化學(xué)性能的影響。對(duì)合成的材料進(jìn)行了XRD、SEM、全電池充放電測(cè)試。結(jié)果顯示，在熱處理溫度為920℃、富鋰量x=0.20 mol的條件下，樣品綜合電化學(xué)性能最佳。此時(shí)，合成材料屬尖晶石結(jié)構(gòu)，顆粒形貌是團(tuán)聚的類球形，1 C放電比容量為90.4 mA·h/g，5 C/0.5 C 倍率放電效率為 85.6%，25℃ 和55℃下的1 C充放50次，循環(huán)保持率分別為97.9%和94.1%，85℃儲(chǔ)存4 h下的容量保持率和恢復(fù)率分別為88.9%和95.3%。

［1］張靖，孫新艷，何崗，等.錳酸鋰表面改性提高循環(huán)性能的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào) A，2012，26(7)：20 －25.

［2］王雙才，習(xí)小明，湛中魁，等.Li、Al復(fù)合摻雜的尖晶石LiMn2O4的電化學(xué)性能［J］.電池，2009，39(1)：15 －17.

［3］KONG L，LI Y J，LI W J，et al.Synthesis and characterization of Li1.035Mn1.965O4and Al-doped Li1.035Al0.035Mn1.930O4as cathode materials for Li-ion batteries by a wet-chemical technique［J］.Journal of Inorganic Materials，2013，28(3)：336 －340.

［4］廖欽林，劉玉紅，唐勇，等.復(fù)合摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的研制［J］.咸寧學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，31(12)：52 －53.

［5］王志興，陳健，李新海，等.Al摻雜對(duì)錳酸鋰結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.電池，2005，35(2)：119 －120.

［6］Komaba S，Oikawa K，Myung S，et al.Neutron powder diffraction studies of LiMn2-yAlyO4synthesized by the emulsion drying method［J］.Solid State Inoics，2002，149(1/2)：47 －52.

［7］果世駒.粉末燒結(jié)理論［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998：125－128.