王 磊 胡 軍 鄭茂盛 余歷軍

(西北大學化工學院)

電化學阻抗譜(EIS)方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，相比其他常規(guī)電化學方法，EIS會得到更多關于腐蝕動力學和電極界面結構的信息。

對腐蝕體系的電化學阻抗譜研究由來已久，并已取得了豐碩成果。安聞訊等研究了低合金鋼腐蝕的電化學阻抗譜，認為在浸泡初期腐蝕受陽極活化過程的控制，隨著腐蝕的加劇，電極表面形成由金屬表面的銹層和附著腐蝕產(chǎn)物構成的致密腐蝕產(chǎn)物層，影響電極過程。Shim 等研究了銅在水中的腐蝕行為，通過電化學阻抗譜的分析表明電荷轉移阻力很大，且隨著浸泡時間的延長電荷轉移阻力快速增大。Betova I等對Alloy 690和316L的動力學過程進行了分析，并且得到了氧化膜轉換過程的一些關鍵參數(shù)[1，2]。Li X H等利用EIS 分析了溫度和壓力對Alloy 690腐蝕動力學行為的影響規(guī)律[3]。Huang J B等分析了在高溫水環(huán)境下，溶液的酸堿性對氧化膜電子結構的影響[4]。潘旭東和王向明簡要論述了不銹鋼腐蝕的機理和形態(tài)[5]。安洋研究了工業(yè)循環(huán)冷卻水中氯離子等重要離子對不銹鋼點蝕行為的影響[6]。解群等研究了陽離子對316L不銹鋼鈍化膜耐蝕性能的影響[7]。李勁等詳細介紹了交流阻抗技術在復雜組織晶間腐蝕敏感性評價中的應用[8]。秦麗雁嘗試采用電化學阻抗技術檢測晶間腐蝕，初步分析了晶間腐蝕的電化學等效電路[9]。Hu J等利用EIS實驗，分析了在鈍態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)情況下阻抗譜的特征，歸納了氧化膜隨時間損傷的演化過程，并利用量子力學的相關知識解釋腐蝕過程中的動力學曲線[10]。這些研究對腐蝕機理的微觀理解尤其是腐蝕過程中氧化膜特性的轉變都有舉足輕重的意義。氯離子是影響可鈍化金屬腐蝕的關鍵因素，任愛等利用微觀觀測研究表明溶液中的Cl-能夠影響腐蝕產(chǎn)物膜的結構，當溶液中不含有Cl-時，腐蝕產(chǎn)物膜為雙層結構，外層腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀，當溶液中含有Cl-時，腐蝕產(chǎn)物膜具有單層結構[11]。但關于氯離子對腐蝕過程中電化學阻抗譜的變化規(guī)律研究并不多，Li X H等探討了在不同溫度和不同壓力下的電化學阻抗譜的變化規(guī)律[3]。

筆者利用電化學阻抗譜法研究Alloy 600、Alloy 690和X80 3種金屬在不同濃度的KCl溶液中的腐蝕行為，驗證關于氯離子對腐蝕影響的機理，探討含氯離子腐蝕過程中的阻抗譜特性。

1 電化學阻抗譜實驗設計

實驗材料選用耐腐蝕性較好的Alloy 690、Alloy 600和X80，3種材料的化學成分見表1。

表1 Alloy 690、Alloy 600和X80的化學成分

用線切割機將材料加工為10mm×10mm×10mm的立方體，將導線和樣品在一個面上點焊連接起來，留一個面作為測試表面，其余面用環(huán)氧樹脂封裝。等環(huán)氧樹脂固化完全后，把測試表面依次用粒度為840.0、24.0、12.0、6.5μm的砂紙打磨，然后用拋光機拋光，用蒸餾水沖洗干凈，接著用烘干機烘干待用。

KCl溶液是用工業(yè)純試劑與蒸餾水配置而成，實驗溫度為25℃，測試采用Parstat2263電化學測試系統(tǒng)。測試按照經(jīng)典三電極體系設計，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。交流阻抗譜的頻率響應范圍為10mHz～100kHz，交流激勵信號幅值為5MV，KCl溶液濃度梯度為0.05、0.50、1.00、2.50、4.20mol/L。測試過程中將樣品放在相應的溶液中極化600s使測試系統(tǒng)穩(wěn)定。利用PowerSuite軟件觀察腐蝕曲線并導出數(shù)據(jù)進行擬合。

2 實驗結果與討論

2.1 Nyquist圖分析

3種金屬的Nyquist圖如圖1所示，圖1中橫坐標表示阻抗的實部，縱坐標表示阻抗的虛部。通過對比可以看出3種金屬都表現(xiàn)出半圓弧的特征，說明3種金屬都具有電容特性，即在腐蝕表面都有氧化膜生成；Alloy 690、Alloy 600和X80的阻抗值依次減小，腐蝕速率依次增加，說明3種金屬的抗腐蝕性能依次減小。

圖1 3種金屬在KCl溶液中的Nyquist圖

對比同一種金屬在不同溶液中的腐蝕，在0.05mol/L的KCl溶液中，實軸阻抗起始位置均不在零點，而是在偏離實軸的一定位置，這是由于溶液濃度比較小的情況下，溶液的阻值相對較大，因此起始位置不在零點。當溶液濃度增加到一定值時，起始位置均在零點附近，說明此時腐蝕溶液的電阻較小，已經(jīng)對系統(tǒng)的影響不大。另外，當氯離子含量超過一定值時，繼續(xù)增加氯離子，腐蝕的傾向性反而會減小。對于不同的金屬，對應的臨界值不一樣。當氯離子含量比較少時，隨氯離子濃度的增加，腐蝕的傾向性逐步增加；但當氯離子含量超過一定值時，繼續(xù)增加氯離子，有時腐蝕的傾向性反而會減小。

2.2 Bode圖分析

在腐蝕Bode圖(圖2)中，高頻區(qū)域代表氧化膜電阻特性的快速響應，低頻區(qū)域代表雙電層及法拉第過程等的慢速響應[3]。從圖2可以看出，在高頻階段，不同濃度溶液中阻抗值差別較大，0.05mol/L KCl溶液中的阻抗值比其他濃度溶液的阻抗值較大，這主要是由兩方面的原因造成的：一是因為溶液濃度很小，導致溶液的電阻很大；二是因為氯離子對氧化膜的破壞較小，氧化膜相對比較完整。另外，在高頻階段阻抗值變化不大，這也說明系統(tǒng)的電容特性明顯，氧化膜相對比較完整，可以阻止或延緩氯離子滲透到金屬基體，增加腐蝕的阻力。在中頻階段，log|Z|-logf近似為一條45°的斜直線，表明質量傳遞控制著腐蝕的過程[12]。質量傳遞主要就是氯離子在氧化膜中的滲透。這也說明氧化膜比較完整，可以抑制腐蝕劑在氧化膜中的快速滲透。從圖2也可以看出，不同金屬的這條斜線的起始位置不一樣，例如在1.00mol/L的KCl溶液中，Alloy 690、Alloy 600和X80的起始位置分別為10 000、4 000、10kHz。其主要原因為：Alloy 690的氧化膜比較完整，氯離子比較難滲透，質量傳遞更容易成為腐蝕的控制步驟。在低頻階段，log |Z|-logf的斜率有所下降，這主要是由于在頻率變化較慢時，擴散就會起到一定的作用，也就意味著氧化膜還是有缺陷存在，會有部分離子在氧化膜兩端電勢差作用下，緩慢遷移。

圖2 3種金屬在KCl溶液中的Bode圖

相位角越接近90°，系統(tǒng)越具有理想電容特性。從相位角可以看出，Alloy 690、Alloy 600和X80的相位角在中頻階段依次降低，說明3種金屬所形成的氧化膜完整性依次降低，即腐蝕性依次增加。

2.3 等效電路圖

將原始數(shù)據(jù)導入擬合軟件，選擇R(RQ)(RQ)作為等效電路(圖3)。

圖3 等效電路圖

圖3中Rs為溶液電阻，Q1和R1代表外層氧化膜的非理想電容(由金屬腐蝕的彌散效應引起)和電阻，Q2和R2代表內(nèi)層氧化膜非理想電容和電阻。其中非理想電容Q可表示為：

Q=Y×(jω)n

式中 j——虛數(shù)單位；

n——非理想電容器指數(shù)；

Y——非理想電容器幅值；

ω——相位角。

擬合的結果見表2，表2中c為溶液濃度，Rs為溶液電阻，Y1為外層氧化膜非理想電容器幅值，n1為外層氧化膜非理想電容器指數(shù)，Y2為內(nèi)層氧化膜非理想電容幅值，n2為內(nèi)層氧化膜非理想電容指數(shù)，R1、R2分別為外、內(nèi)層氧化膜的電阻特性。

從表2可以看出，R(QR)(QR)電路擬合阻抗譜數(shù)據(jù)的平方根誤差在2.48×10-4～43.60×10-4之間，誤差較小，所以這種電路能夠在各種情況下比較好的擬合阻抗譜數(shù)據(jù)。Rs在0.05mol/L KCl溶液中阻值比較大，當濃度繼續(xù)增加后，變化不大，說明在氯離子濃度較低時，溶液會消耗掉一部分電壓，總電壓一定情況下，施加在氧化膜兩端的電壓必然減小，可以降低腐蝕速率，但是當濃度增加到一定值時，靠溶液消耗電壓來防止腐蝕的效果極其微小。對于外層氧化膜而言，n1在0.52～0.83之間，均值為0.70，說明外層氧化膜具有非理想電容器特征，這主要是由腐蝕過程中腐蝕表面的凹凸不平引起的。另外，這層氧化膜的電阻相對較小，也說明外層氧化膜可能會含有可供溶液離子擴散的通道。內(nèi)層氧化膜n2在0.53～1.00之間，均值為0.75，這說明內(nèi)層氧化膜結構相比外層氧化膜而言，更接近于理想電容器。另外，不同金屬的內(nèi)層氧化膜的電阻相差很大，Alloy 690的阻值相對較高，Alloy 600次之，X80的阻值最小，這也是3種金屬抗氯離子腐蝕性能差別較大的原因所在，這說明內(nèi)層氧化膜的結構對材料的抗腐蝕性能影響明顯。另外，還應該注意到有些情況下，內(nèi)層氧化膜的電阻值變的非常小(如0.05 mol/L KCl溶液中的Alloy 600、4.20mol/L KCl溶液中的Alloy 690 和1.00mol/L KCl溶液中的X80)，這主要是由氧化膜的半導體性質決定的，在這樣濃度的溶液中，金屬的電子可以相對無阻礙地通過費米能級穿過內(nèi)層氧化膜到達外層氧化膜中。

表2 3種金屬在不同Cl-濃度的溶液中腐蝕的EIS等效電路擬合結果

3 結束語

通過對Alloy 690、Alloy 600和X80 3種典型的不銹鋼材料在不同濃度的KCl溶液中阻抗譜實驗研究與分析，得到Alloy 690、Alloy 600和X80抗氯離子腐蝕的性能依次降低，當氯離子含量比較少時，隨氯離子濃度的增加，腐蝕的傾向性逐步增加；但當氯離子含量超過一定值時，繼續(xù)增加氯離子，有時腐蝕的傾向性反而會減小。R(QR)(QR)電路能夠在各種情況下比較好地擬合阻抗譜數(shù)據(jù)，當溶液濃度大于0.05mol/L時，溶液的電阻較小，可以忽略。外層氧化膜的電阻相對較小，可能會含有可供溶液離子擴散的通道，具有非理想電容器特征。內(nèi)層氧化膜的結構對材料的抗腐蝕性能影響明顯。內(nèi)層氧化膜組織突然變小是由于電子通過費米能級從金屬向氧化膜滲透，阻力較小。

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