王 勇 李 洋 孫世斌 盧智博 張旭昀 畢鳳琴

(1.東北石油大學(xué)材料科學(xué)與工程系；2.海洋石油工程股份有限公司；3.萊蕪中石油昆侖燃?xì)庥邢薰?

我國(guó)目前多數(shù)油氣管道的敷設(shè)方式以埋地為主，且大多已進(jìn)入中老年期。由于管道穿越地區(qū)廣、地形復(fù)雜、土壤性質(zhì)千差萬(wàn)別、管道結(jié)構(gòu)形式多種多樣和輸送介質(zhì)性質(zhì)各異，因而造成埋地管線大量出現(xiàn)腐蝕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于腐蝕導(dǎo)致的管道失效事故約占40%以上，最高達(dá)到70%，是導(dǎo)致管材失效的主要原因[1～3]。以大慶喇嘛甸油田為例，在集輸系統(tǒng)中，摻水、集油和熱洗等管道在使用過程中均發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象，其中摻水管線腐蝕更為嚴(yán)重。如：喇140轉(zhuǎn)油站至喇1402計(jì)量間摻水管線全長(zhǎng)1.45km，鋼管規(guī)格為φ114mm×5mm螺旋焊接鋼管，埋深1.2m，2003年投入運(yùn)行，管線運(yùn)行壓力為2.5MPa。在2010年進(jìn)行防腐層檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)了破損點(diǎn)，在2012年檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)了點(diǎn)腐蝕缺陷，腐蝕坑最大深度為3mm，腐蝕速率達(dá)到了1.5mm/a。此管線的腐蝕速率均遠(yuǎn)高于該地區(qū)管線的正常腐蝕速率，若不及時(shí)查找原因，并進(jìn)行針對(duì)性的處理，則會(huì)短期內(nèi)發(fā)生腐蝕穿孔泄漏。管道一旦發(fā)生事故，不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且對(duì)社會(huì)和環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果，其直接、間接經(jīng)濟(jì)損失巨大，修理費(fèi)用也非常高[4～6]。

為保證在役油氣管線安全運(yùn)行，減少事故發(fā)生率，延長(zhǎng)管道使用壽命，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，開展喇嘛甸油田摻水管線腐蝕機(jī)理和防護(hù)措施方面的研究，對(duì)管道進(jìn)行日常維修管理和重點(diǎn)監(jiān)測(cè)隱患區(qū)，推行有針對(duì)性的維修措施和更換方法具有重要的理論指導(dǎo)意義和工程應(yīng)用價(jià)值。筆者選取典型摻水腐蝕泄漏管段作為對(duì)象，采用成分與力學(xué)性能分析、腐蝕形貌宏觀與微觀分析、組織分析及腐蝕產(chǎn)物物相分析等方法對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，在確定腐蝕機(jī)理基礎(chǔ)上，對(duì)該地區(qū)摻水管線的腐蝕防護(hù)提出了一些建議。

1 腐蝕機(jī)理分析

1.1 材料成分及力學(xué)性能分析

用德國(guó)斯派克Spectro m10直讀光譜儀對(duì)截取腐蝕管段材料進(jìn)行化學(xué)成分分析，并與標(biāo)準(zhǔn)GB/T699-1999中20#鋼的成分進(jìn)行對(duì)比(表1)。

表1 摻水管線材料化學(xué)成分 %

由表1可知，摻水管線材料為20#鋼，其成分符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。管線的腐蝕穿孔與管材的材料無(wú)關(guān)。

力學(xué)性能主要測(cè)試材料的硬度，在WHB3000型布氏硬度計(jì)上進(jìn)行，取不同區(qū)域多點(diǎn)進(jìn)行，最后取平均值。管線平均硬度值為142.33HBS，符合GB/T 699-1999的規(guī)定(不大于156 HBS 10/3000)。

1.2 宏觀形貌分析

在腐蝕嚴(yán)重管段上選取典型腐蝕區(qū)域，采用Nikon D5100數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行宏觀形貌分析。典型腐蝕泄漏管段外壁和內(nèi)壁形貌如圖1所示。

a.外壁

b.內(nèi)壁

從圖1可以看出，管段外壁局部發(fā)生明顯腐蝕，管壁腐蝕減薄嚴(yán)重，產(chǎn)生明顯可見腐蝕坑，局部穿孔泄漏，已無(wú)承載能力，并發(fā)生了變形(圖1a)。管段外壁腐蝕區(qū)產(chǎn)生較多的腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)，部分已脫落。外壁存在較多的微腐蝕區(qū)，腐蝕產(chǎn)物呈黑色，厚度很薄，且腐蝕產(chǎn)物連續(xù)，未發(fā)現(xiàn)集中腐蝕區(qū)。管段內(nèi)壁存在一定的腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕減薄量很少，腐蝕產(chǎn)物連續(xù)覆蓋在內(nèi)壁上，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕坑(圖1b)。

可見，摻水管線的腐蝕具有不均勻特點(diǎn)，整體腐蝕并不十分嚴(yán)重，但存在集中腐蝕坑，穿孔泄漏是由于集中腐蝕引起的。相比外壁腐蝕，內(nèi)壁腐蝕量很少，穿孔主要由外壁腐蝕造成，因此腐蝕機(jī)理分析主要針對(duì)外壁的腐蝕進(jìn)行。

1.3 微觀組織及形貌分析

在摻水管道不同部位(微腐蝕區(qū)和腐蝕泄漏區(qū))切割制成金相試樣，經(jīng)打磨、拋光和腐蝕 (4%硝酸酒精溶液) 后用蔡司Axiovert 25光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織觀察，摻水微腐蝕區(qū)和腐蝕泄漏區(qū)金相組織如圖2所示。

a.微腐蝕區(qū)

b.腐蝕泄漏區(qū)

圖2 金相組織照片×500

圖2a、b中組織類似，主要為鐵素體(白色)和珠光體(黑色)，屬于正常組織。即管線的腐蝕和管材的組織變化無(wú)關(guān)。

微觀腐蝕斷口及形貌分析用日立S-3400掃描電鏡(SEM)進(jìn)行。分析時(shí)將管線切開，加工成電鏡試樣，進(jìn)行超聲波清洗，從低倍到高倍對(duì)管線表面腐蝕情況進(jìn)行觀察。不同倍率腐蝕管段外表面的SEM照片如圖3所示?？梢钥闯觯和獗砻娓g產(chǎn)物在低倍下不均勻，具有明顯孔洞和裂紋(圖3a和圖3b)，腐蝕產(chǎn)物間不連續(xù)，存在著砂粒狀的腐蝕產(chǎn)物(氧化物)(圖3b)。在高倍下清晰可見腐蝕產(chǎn)物呈白色花狀或網(wǎng)絡(luò)狀，分布比較疏松，這是鐵的羥基氧化物的典型形態(tài)。此外還有白色絮狀物質(zhì)，這是發(fā)育未完全的羥基氧化鐵(圖3c)。

a.×50

b.×500

c.×2000

圖3 外表面腐蝕產(chǎn)物SEM圖

因此，摻水管線外表面腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)，產(chǎn)物間存在大量裂紋和孔洞，對(duì)管材基體覆蓋不完整。由腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)可初步判定腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物。

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

采用牛津INCA350能譜儀對(duì)腐蝕微區(qū)元素成分進(jìn)行分析，在日本理學(xué)RINT2000 X-射線衍射儀(XRD)上對(duì)腐蝕表面產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。在外表面腐蝕區(qū)選取多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行微區(qū)能譜分析，典型結(jié)果如圖4所示?？芍?，腐蝕區(qū)局部的主要元素包括C、O和Fe，另檢測(cè)到一定Cl元素。

圖4 能譜分析結(jié)果

外表面腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果如圖5所示。腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe2O3和少量FeOOH(羥基氧化鐵)，進(jìn)一步驗(yàn)證了圖3c中白色花狀產(chǎn)物為羥基氧化鐵，說明管線外壁腐蝕主要以鐵氧化腐蝕為主。

圖5 外表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖

2 管線腐蝕機(jī)理分析

喇嘛甸油田摻水管線的內(nèi)外表面均發(fā)生腐蝕，內(nèi)表面的腐蝕量較小，且腐蝕相對(duì)均勻，無(wú)集中腐蝕坑，對(duì)整個(gè)摻水管線的腐蝕泄漏貢獻(xiàn)不大；外表面腐蝕嚴(yán)重，存在較多的集中腐蝕坑，且腐蝕產(chǎn)物較厚，是導(dǎo)致腐蝕泄漏的主要原因。摻水管線雖進(jìn)行了黃夾克和瀝青外防腐處理，當(dāng)外防腐層完好的情況下，由于腐蝕介質(zhì)無(wú)法到達(dá)管線表面，不會(huì)發(fā)生腐蝕。但該管線已投用多年，外防腐層在不同區(qū)域發(fā)生了不同程度的破壞。外防腐層破壞后，形成孔洞或與管體剝離，導(dǎo)致地層中的電解質(zhì)等水分滲透到管體外表面，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。管材Fe電極電位較負(fù)為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的陽(yáng)離子進(jìn)入介質(zhì)中，放出的電子通過陽(yáng)極自身的導(dǎo)電作用進(jìn)入陰極區(qū)，與地層水中的O發(fā)生作用，生成OH-，反應(yīng)過程如圖6所示。

圖6 氧腐蝕過程示意圖

具體電極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H2O+O2+4e→4OH-

形成的Fe(OH)2在一定條件下與水中的O繼續(xù)作用，形成羥基氧化鐵：

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

FeOOH在一定條件下失水形成Fe2O3：

2FeOOH →Fe2O3+H2O

在上述腐蝕過程中，隨腐蝕的不斷進(jìn)行，F(xiàn)e(OH)2含量逐漸增加，將促進(jìn)Fe2O3和FeOOH的形成。形成的Fe2O3在陽(yáng)極區(qū)附近以沉淀形式析出。若FeOOH脫水不完全，則最后在管線外表面形成以Fe2O3和FeOOH為主的腐蝕產(chǎn)物(圖7)。由于FeOOH絕大部分失水而形成Fe2O3，所以在圖5中的FeOOH的衍射峰很弱。

圖7 氧腐蝕機(jī)理示意圖

由圖3的SEM形貌可知，腐蝕產(chǎn)物中Fe2O3不致密，有較多裂紋和孔洞，與基體結(jié)合較弱。從圖1的宏觀觀察也可明顯看到外表面腐蝕產(chǎn)物的脫落情況。腐蝕產(chǎn)物脫落后露出新鮮的金屬表面將重新作為陽(yáng)極被腐蝕，最后造成摻水管線外表面產(chǎn)生明顯腐蝕。

另外，喇嘛甸油田地層水含有一定的Cl-，Cl-可以破壞材料表面的氧化物膜引起點(diǎn)蝕，若材料中存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等，在Cl-的腐蝕作用下將形成坑狀點(diǎn)腐蝕形態(tài)，成為Cl-滲透的源頭。孔蝕坑一旦形成，具有深挖的動(dòng)力，即向深處自動(dòng)加速。在蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正。于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽(yáng)極面積比結(jié)構(gòu)，使孔內(nèi)發(fā)生陽(yáng)極溶解，其反應(yīng)式為：

Fe →Fe2++ 2e

當(dāng)介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí)，孔外的主要反應(yīng)為：

O2+ H2O + 2e →2OH-

由于陰、陽(yáng)兩極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，保護(hù)作用較小?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度增加，Cl-遷入以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液，可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)，繼續(xù)發(fā)生腐蝕。最終導(dǎo)致管線加速穿孔失效。

3 腐蝕管線防護(hù)措施

結(jié)合腐蝕機(jī)理分析，由于腐蝕是自外向內(nèi)進(jìn)行，所以常規(guī)的介質(zhì)處理(如去除介質(zhì)中氧和氯離子)及添加緩蝕劑等措施不合適，建議采用如下防腐蝕措施：

a.合理施工及有效管理。對(duì)于新敷設(shè)管道，在采取防腐層措施合理前提下，要正確施工并保證施工質(zhì)量，確保防腐層完好；對(duì)于舊管線，建議在腐蝕嚴(yán)重區(qū)域給予定期檢測(cè)，加強(qiáng)管理，派專人維護(hù)，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)解決。

b.采用外加陰極電流保護(hù)。在長(zhǎng)期使用中，由于各種錯(cuò)綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用，點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象不可避免。雖然目前對(duì)點(diǎn)蝕的防護(hù)方法還不十分完善，但外加陰極電流保護(hù)措施，對(duì)保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行是十分必要的。

c.采用涂層+陰極保護(hù)。單一的涂層在施工中不可避免地會(huì)產(chǎn)生針孔及機(jī)械損傷等缺陷,隨著水分的滲透,易造成涂層破壞。電化學(xué)保護(hù)電流則可集中于涂層的缺陷處,使缺陷涂層處的鋼板得到保護(hù)。建議采取涂層+陰極保護(hù)的方法進(jìn)行防護(hù)。常用的熔結(jié)環(huán)氧樹脂、聚乙烯粉末、聚脲樹脂及環(huán)氧煤焦油等都可作為涂層的備選材料。

d.換用耐蝕材料。在安全性能要求較高或成本允許前提下，可考慮選用耐腐蝕性更強(qiáng)的合金或不銹鋼。含鉬、氮、硅等的鐵素體不銹鋼、鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼、奧氏體不銹鋼具有較好的抗點(diǎn)蝕能力。

4 結(jié)論

4.1喇嘛甸油田摻水管線內(nèi)外表面均發(fā)生腐蝕，外表面腐蝕嚴(yán)重，存在較多集中腐蝕坑，且腐蝕產(chǎn)物較厚，是導(dǎo)致腐蝕泄漏的主要原因。

4.2摻水管線腐蝕機(jī)理主要為氧腐蝕和氯離子點(diǎn)蝕作用。外防腐層發(fā)生破壞，地層中水分滲透，其中溶解氧與管線外表面相互作用形成不致密腐蝕產(chǎn)物層(Fe2O3)，導(dǎo)致管線發(fā)生氧腐蝕。而當(dāng)水中氯離子浸透后，形成集中點(diǎn)蝕坑，在活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池作用下，以大陰極小陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)，使管線在短時(shí)間內(nèi)穿孔泄漏。

4.3對(duì)于摻水管線的防腐處理，建議在合理施工及有效管理前提下，采用外加陰極電流保護(hù)、涂層+陰極保護(hù)或優(yōu)選耐蝕管材等有效措施，有效抑制腐蝕和點(diǎn)蝕發(fā)生。

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