蔡鵬山 王 蓉 楊振華 李雪梅 劉選會(huì)

(天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司)

目前，在重防腐涂層材料中較常用的三大樹脂是環(huán)氧樹脂、聚氨酯和含氯乙烯類樹脂[1]。由于涂層材料直接暴露在環(huán)境中，對(duì)其環(huán)境行為能力構(gòu)成影響的因素很多，總的來說分為兩類：一種是材料自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，另一種是周圍環(huán)境的影響，如大氣、水、氧和一些材料接觸的電解質(zhì)溶液[2]。筆者主要研究了有機(jī)涂層材料在海水中的環(huán)境行為變化。

1 涂層材料環(huán)境行為實(shí)驗(yàn)的表征方法

高分子材料失效的同時(shí)，材料本身會(huì)產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)變化，因此，對(duì)材料的失效評(píng)估可以運(yùn)用相關(guān)儀器跟蹤材料物理、化學(xué)性能的變化，以此對(duì)失效的過程進(jìn)行觀測(cè)，同時(shí)用各種方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行表征。

表征材料失效的方法有很多，如利用材料力學(xué)性能、分子量變化、試樣外觀與顏色和樣品重量變化來表征；或者用化學(xué)方法測(cè)定揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的形成速度(如測(cè) CO2、HCl)、測(cè)量不揮發(fā)性氧化產(chǎn)物——羰基和氫過氧化物在試樣上的積累方法進(jìn)行表征。目前應(yīng)用較為廣泛的有分子量法、吸氧法、電化學(xué)方法及微觀結(jié)構(gòu)的分析等[3]。

對(duì)于高分子材料老化過程所出現(xiàn)的分子鏈斷裂或交聯(lián)、鏈結(jié)構(gòu)或側(cè)基的改變、超分子結(jié)構(gòu)及組成的變化等，將產(chǎn)生荷電質(zhì)點(diǎn)或影響了電荷的傳輸(吸收電流、傳導(dǎo)電流)，因此，測(cè)定高分子材料的介電常數(shù)和介電損耗角的正切值，有助于研究材料老化過程中偶極極化(偶極的生成或改變、分子間與分子內(nèi)作用力的變化、熱運(yùn)動(dòng)特性)及分子結(jié)構(gòu)的變化等。例如，對(duì)于電絕緣材料(如電線、電纜等)來說，常采用體積電阻率、介電強(qiáng)度及介電損耗等電性能為指標(biāo)，測(cè)定高分子材料老化過程中的電流-時(shí)間關(guān)系或電阻率-溫度關(guān)系，就有可能間接地判斷其老化程度。另外，交流阻抗技術(shù)在涂層作用機(jī)理研究方法已有廣泛的應(yīng)用。電化學(xué)阻抗技術(shù)(EIS)是以小振幅的正弦波為擾動(dòng)信號(hào)，將響應(yīng)與擾動(dòng)之間的關(guān)系以頻率為變量來表示的一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)[4]。在高頻區(qū)反應(yīng)快步驟的動(dòng)力學(xué)特征，低頻區(qū)反應(yīng)慢步驟的動(dòng)力學(xué)特征。用電化學(xué)阻抗技術(shù)對(duì)涂覆于金屬表面上不同涂層材料的老化問題進(jìn)行更深入地研究，建立海水中不同涂層材料電化學(xué)阻抗譜系，這不論是在流動(dòng)腐蝕的研究中，還是在電化學(xué)阻抗技術(shù)的推廣應(yīng)用方面都具有重要的理論和實(shí)踐意義。從阻抗譜解析出的數(shù)據(jù)不僅可以評(píng)價(jià)涂料的防護(hù)性能，而且可以研究金屬/涂層界面所發(fā)生的腐蝕電化學(xué)過程，進(jìn)而分析涂層的失效機(jī)制。有學(xué)者利用交流阻抗技術(shù)研究一些元素相同而結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型不同的有機(jī)分子對(duì)碳鋼的緩蝕性和新型顏料添加劑對(duì)碳鋼有機(jī)涂層老化行為的影響，并指出EIS將可能成為研究涂層材料老化性能和涂層配方篩選中的一種快速、可行的實(shí)驗(yàn)手段。

在此，筆者將交流阻抗法運(yùn)用到涂層材料環(huán)境行為的分析研究中，針對(duì)不同種類的涂層材料分別研究其環(huán)境行為，并比較其耐腐蝕性的優(yōu)劣。

2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，將樣品載入電解池后，向電解池加入其容量2/3的氯化鈉溶液。將電解池中的參比電極、工作電極、輔助電極與儀器接通，監(jiān)測(cè)研究電極的腐蝕電位。浸泡約30min左右，待研究電極的腐蝕電位趨穩(wěn)定，便可開始阻抗測(cè)量。

圖1 測(cè)量涂層交流阻抗圖譜的裝置

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了研究涂層的種類對(duì)材料環(huán)境行為的影響，筆者在室溫敞開的條件下測(cè)定了4種不同的涂層材料在3.5%的鹽水中預(yù)浸時(shí)間為零時(shí)的交流阻抗圖譜，并且進(jìn)行了比較，得出的結(jié)果如圖2所示。由于所得曲線均存在數(shù)量級(jí)差別，無(wú)法在一張圖中看到多條完整的曲線，結(jié)合圖3、4不難看出，雖然浸泡時(shí)間為零，并非所有的涂層都表現(xiàn)出隔絕外界環(huán)境的一面，環(huán)氧石墨、聚氨酯和氯化橡膠圖譜均呈現(xiàn)出單圓，說明只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，也就是說只有一個(gè)界面，即涂層界面，此時(shí)的涂層相當(dāng)于一個(gè)純電容，電阻很大，電容很小，起到了防水的隔絕作用；但是醇酸的阻抗圖譜已經(jīng)呈現(xiàn)明顯的雙圓，即有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，也就是說在很短的時(shí)間內(nèi)，電解質(zhì)溶液迅速滲透到涂層/基層引起原電池腐蝕反應(yīng)，說明醇酸涂層耐腐蝕性能非常差。但是，同為單圓的阻抗圖譜中單圓曲率直徑(即涂層電阻)卻有很大的差距，由圖2可以直觀地看到，環(huán)氧石墨涂層的涂層電阻最大，聚氨酯涂層次之，接下來是氯化橡膠涂層，而醇酸涂層的涂層電阻最小。由此可以說明，環(huán)氧類涂層的致密程度和耐腐蝕性能優(yōu)于其他涂層。

圖2 環(huán)氧石墨、醇酸、聚氨酯、氯化橡膠涂層在海水中交流阻抗圖譜

圖3 氯化橡膠涂層在海水中EIS圖譜

圖4 醇酸涂層在海水中EIS圖譜

4 結(jié)束語(yǔ)

在對(duì)環(huán)氧石墨、聚氨酯、氯化橡膠和醇酸4種不同種類的涂層材料在海水介質(zhì)中的交流阻抗測(cè)試后發(fā)現(xiàn)：醇酸涂層的阻抗圖譜呈現(xiàn)雙圓，且阻抗最小，耐腐蝕性能最差，前3種涂層的阻抗圖譜為單圓，耐腐蝕性能較醇酸涂層為好，其中環(huán)氧石墨涂層的阻抗最大，耐腐蝕性能最好，聚氨酯次之，氯化橡膠再次。

[1] Chang T C，chiu Y S，Chen H B，et al.Degradation of Phosphorus-containing Polyurethanes[J].Polymer Degradation and Stability，1995，47(3)：375～381.

[2] 張三平，肖以德.有機(jī)涂層在海洋環(huán)境的防護(hù)性能[J].材料的開發(fā)與應(yīng)用，1993，8(6)：15.

[3] O′Donnell B，White J R，Holding S R.Molecular Weight Measurement in Weathered Polymers[J]. Applied Polymer Science，1994，52(11)：1607～1618.

[4] Efird K D.Effect of Fluid Dynamics on the Corrosion of Copper-base Alloys in Sea Water[J].Corrosion，1977，33(1)：3.