吳海真，張 紅

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南 714099）

【化學(xué)化工與資源環(huán)境研究】

水合肼對(duì)纖維素溶解穩(wěn)定性的影響

吳海真，張 紅

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南 714099）

以脫脂棉為原料，用氫氧化鈉、尿素、硫脲體系作為溶劑，對(duì)纖維素進(jìn)行溶解，然后加入水合肼，對(duì)纖維素羥基進(jìn)行破壞，使纖維素降解.主要通過研究水合肼用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素溶解體系粘度的影響，從而判斷水合肼對(duì)纖維素溶解穩(wěn)定性的影響.當(dāng)棉花質(zhì)量∶水合肼體積=10∶7、反應(yīng)溫度15℃、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，△η最大，對(duì)纖維素溶解體系穩(wěn)定性破壞最大.

纖維素；水解；水合肼

纖維素是D-吡喃葡萄糖基以β-1，4苷鍵聯(lián)接起來的鏈狀高分子多聚物，在常溫下不溶于水、稀堿、稀酸，在大自然中可被微生物完全降解，是最豐富的天然可再生高分子材料，具有來源豐富、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)良性能.因此，對(duì)纖維素的開發(fā)和利用有十分重要的意義.目前生產(chǎn)再生纖維素纖維按生產(chǎn)工藝可分為兩類：一類是傳統(tǒng)的粘膠法和銅氨法，其生產(chǎn)的產(chǎn)品主要有高濕模量粘膠纖維、普通粘膠纖維、銅氨纖維及強(qiáng)力纖維等；另一類是新溶劑法生產(chǎn)的纖維，其中最具有前景并已少量進(jìn)入市場(chǎng)的是用干噴濕法紡制的再生纖維素纖維［1］.傳統(tǒng)的銅氨法和粘膠法纖維素溶解成膜技術(shù)，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而堿復(fù)合體系作為纖維素溶解的一個(gè)新型體系，具有溶劑簡(jiǎn)單、便宜、無污染、可降解、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn).韓俊鵬提出，纖維素在堿存在時(shí)，堿將起著氧對(duì)纖維素的氧化催化作用，然而堿溶液的溶解能力有限［2-3］.此實(shí)驗(yàn)的主要目的是在纖維素堿性溶解液中加入還原劑水合肼，探究還原劑水合肼對(duì)纖維素溶解穩(wěn)定性的影響.對(duì)進(jìn)一步研究纖維素的再生，制得無毒、可降解、高強(qiáng)度、透明度高、具有優(yōu)良的吸濕保濕性能的纖維素薄膜具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯、直形冷凝管、溫度計(jì)（-30℃～100℃）、機(jī)械攪拌器79-1、三口燒瓶、電子天平ALC-201.4、數(shù)控恒溫水浴鍋HH-1、粘度儀NDJ-8S.

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸：AR，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；雙氧水：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；尿素：AR，天津市百世化工有限公司；硫脲：AR，西安化學(xué)試劑廠；脫脂棉：AR，菏澤市陽雪衛(wèi)生材料有限公司；水合肼：AR，成都市科龍化工試劑廠.

1.3 纖維素提取

稱取一定量0.5～1 cm的脫脂棉，按每克脫脂棉消耗5%硝酸35 mL計(jì)，常壓下控制溫度煮沸回流3.5 h，再洗至中性后進(jìn)行堿水解.加入與酸同體積的1.6%的氫氧化鈉溶液，煮沸回流1.5 h后，抽濾去除堿液，在水浴加熱下用30%雙氧水漂白0.5 h，抽濾洗至中性烘干，得到灰白纖維素，待用.［4］

1.4 纖維素的溶解

把裝有一定量溶劑（氫氧化鈉∶尿素∶硫脲∶蒸餾水=7∶9∶9∶75（質(zhì)量比）混合溶液）的燒杯放入冰鹽浴中，降溫到-15℃，此時(shí)加入一定量纖維素，并迅速攪拌5 min放于一定溫度下靜置一段時(shí)間后測(cè)粘度［5-6］.因?yàn)?0%完全溶解但未完全潤(rùn)脹，20%完全溶解，潤(rùn)脹程度也達(dá)到最佳狀態(tài)［3］.所以選取質(zhì)量體積濃度40%與20%做加入水合肼的實(shí)驗(yàn)（Δη=η水-η水合肼.其中：η水為加入水時(shí)所得體系的粘度，η水合肼為加入水合肼時(shí)所得體系的粘度）.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水合肼加入量對(duì)體系的影響

表1 水合肼加入量對(duì)濃度40%棉花溶液粘度的影響

表2 水合肼加入量對(duì)濃度20%棉花溶液粘度的影響

表1和表2分別列出了水合肼加入量對(duì)40%和20%棉花溶液粘度的影響.從表1和表2中可以看到，加入水合肼的體系粘度與加入相同量水的體系粘度值相比，其粘度值顯然較小.尤其是當(dāng)纖維素的濃度較大時(shí)，水合肼使體系粘度降低的效果就越明顯，如表1所示.水合肼越多越可以解除氫鍵作用，纖維內(nèi)部氫鍵破壞游離出新的羥基，降低纖維素溶液體系的粘度［7］.纖維素體系的粘度值相對(duì)越低，纖維素的穩(wěn)定性就越低.加入水合肼量過少，其對(duì)纖維素的還原破壞作用不完全；加入水合肼量過多，多余的水合肼會(huì)在溶液中殘留，既浪費(fèi)也會(huì)成為環(huán)境污染源之一；纖維素質(zhì)量∶水合肼體積比例為10∶7時(shí)粘度差值最大，所以選取10∶7較合適［8］.

表3和表4分別列出了當(dāng)纖維素質(zhì)量∶水合肼=10∶7（g／mL）時(shí)，反應(yīng)溫度不同對(duì)40%和20%棉花溶液粘度的影響.如表3和表4所示，溫度越高體系粘度值越小，說明溫度升高使體系粘度下降.溫度越高，分子活動(dòng)越劇烈，水合肼分子向纖維素分子間的擴(kuò)散速度增加，更容易破壞纖維素分子間氫鍵和分子間的相互纏結(jié)，同時(shí)，纖維素大分子鏈也更易遭到水合肼的破壞，導(dǎo)致分子間的作用力減小，纖維素分子聚合度下降，致使溶液的粘度下降［7］.硫脲和尿素很容易與纖維素大分子形成分子間氫鍵而拆散纖維素晶區(qū)大分子間的結(jié)合力，從而使纖維素溶解于該混合溶劑，粘度降低［9］.另外，纖維素堿化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于纖維素溶脹，使纖維素反應(yīng)活性降低，破壞能力達(dá)到最大值，所以當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，△η趨近平緩［5］.

2.2 溫度對(duì)體系的影響

表4 溫度對(duì)濃度20%棉花溶液粘度的影響

2.3 時(shí)間對(duì)體系的影響

表5 濃度20%棉花溶液粘度隨時(shí)間的變化

表6 濃度40%棉花溶液粘度隨時(shí)間的變化

表5和表6分別列出了當(dāng)纖維素質(zhì)量∶水合肼=10∶7（g／mL）、反應(yīng)溫度為15℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)40%和20%棉花溶液粘度的影響.起始階段在無定形區(qū)的降解較快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)向纖維結(jié)晶區(qū)進(jìn)行，降解速度不斷減慢［6］.結(jié)晶區(qū)遭破壞后，使得大分子分散，纖維素大分子鏈間的作用力減小，粘度減小，時(shí)間越長(zhǎng)，降解越充分，從表5和表6可以看出，△η逐步趨近平緩［10］.

3 結(jié)論

以脫脂棉為原料，用氫氧化鈉、尿素、硫脲體系作為溶劑，對(duì)纖維素進(jìn)行溶解，然后加入水合肼，對(duì)纖維素羥基進(jìn)行破壞，使纖維素降解.通過研究表明，當(dāng)棉花質(zhì)量∶水合肼體積=10∶7、反應(yīng)溫度15℃、20%棉花溶液反應(yīng)時(shí)間2 h（40%棉花溶液反應(yīng)時(shí)間16 h時(shí)），△η最大，對(duì)纖維素溶解體系穩(wěn)定性破壞最大.該種方法由于快速簡(jiǎn)單的纖維素溶解步驟，以及便宜無污染的溶劑體系，使其在工業(yè)上具有應(yīng)用前景，拓寬了纖維素的應(yīng)用范圍.

［1］茅源.NaOH／尿素溶液中纖維素膜和纖維的凝固條件研究［D］.武漢：武漢大學(xué)碩士學(xué)位論文，2005.

［2］韓俊鵬.纖維素的降解［J］.河北化工，2011，34（9）：28-32.

［3］閆瑛.纖維素纖維功能化改性預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.黑龍江造紙，2013，（3）：24-28.

［4］張金梅，柳衛(wèi)莉，張俐娜，等.用棉桿、花生殼纖維素制備再生纖維素膜［J］.暨南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版），1996，17（1）：59-63.

［5］王懷芳，朱平，張傳杰.氫氧化鈉／尿素／硫脲溶劑體系對(duì)纖維素溶解性能研究［J］.合成纖維SFC，2008，（7）：28-32.

［6］戴路，戴紅旗，袁洋春，等.NaOH／硫脲／尿素預(yù)處理對(duì)棉纖維TEMPO選擇性氧化的影響［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2011，19（1）：57-63.

［7］殷延開，陳玉放，戴現(xiàn)波，等.纖維素的溶解及活化過程［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2004，12（2）：54-63.

［8］肖淑華，沈明，朱沛英，等.水合肼還原氧化石墨烯的研究［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2011，26（2）：45-50.

［9］童賢濤，鐘璇，何小云，等.纖維素膜的制備及性能研究［J］.高分子通報(bào)，2013，（10）：151-155.

［10］張須友.纖維素在銅氨溶液和銅乙二胺溶液中的溶解及再生［D］.青島：青島大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012.

【責(zé)任編輯 曹 靜】

Effect of Hydrazine on Cellulose Dissolution Stability

WU Hai-zhen，ZHANG Hong
（School of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University，Weinan 714099，China）

The absorbent cotton was used as raw material，using sodium hydroxide，urea and thiourea system was as a solvent，to dissolve cellulose.Then hydrazine hydrate was added into the solution for degradation of cellulose.In order to judge the hydrazine hydrate dissolution stability of cellulose，the dosage of hydrazine hydrate，reaction temperature，reaction time，the viscosity of cellulose dissolution system was studied.When the cellulose to hydrazine hydrate was equal to seven to ten，reaction temperature was fifteen degrees centigrade，reaction time was two hours and viscosity value was shifted largely.And the cellulose dissolution stability was damaged largely.

cellulose；stability；hydrazine hydrate

TQ34

A

1009-5128（2014）19-0026-04

2014-07-16

渭南師范學(xué)院研究生專項(xiàng)科研項(xiàng)目：負(fù)載金催化劑制備和催化活性（08YKZ010）

吳海真（1980—），女，河北棗強(qiáng)人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師，陜西師范大學(xué)博士研究生，主要從事工業(yè)催化研究.