曹 強(qiáng),田小娟

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,陜西渭南 714099;2.陜西省石油化工研究設(shè)計院,西安 710054)

一種兩性聚羧酸系減水劑對水泥分散性能的影響

曹 強(qiáng)1,田小娟2

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,陜西渭南 714099;2.陜西省石油化工研究設(shè)計院,西安 710054)

以甲基丙烯酸(AA)、烯丙基聚乙二醇(APEG)和二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)為原料通過溶液共聚制備出了一種兩性聚羧酸系減水劑(APCs).研究了單體對APCs性能的影響,測定了Zeta電位和吸附特性.結(jié)果表明引入陽離子單體可以增加飽和吸附量和分散性能.Zeta電位測定表明吸附著聚合物的水泥粒子之間的空間位阻是主要的分散機(jī)理.

兩性;減水劑;分散性能;吸附

0 引言

聚羧酸系減水劑(PCs)常用于建筑工業(yè)中,用來分散混凝土中的水泥顆粒.使用聚羧酸系減水劑能夠提高混凝土體系的工作性能,以滿足工業(yè)需求.[1]聚羧酸系減水劑有諸多優(yōu)點(diǎn),如較低的添加量、高減水率、很好的流動特性保持能力.其化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠有效地保持水泥漿體流動性,減少了混凝土的用水量,因為它通過靜電斥力和空間位阻效應(yīng)等作用可以很好地分散水泥粒子.[2-3]盡管聚羧酸系減水劑可較長時間保持混凝土工作性能,但由于陰離子化學(xué)結(jié)構(gòu),其飽和吸附量有限.因此,開發(fā)新型兩性聚羧酸系減水劑是一個發(fā)展方向.本試驗制備了一種兩性聚羧酸系減水劑(APCs),討論了這種聚合物對水泥漿體流動性能和吸附性能的影響.

1 實驗

1.1 材料及儀器

普通硅酸鹽水泥32.5R(秦嶺水泥廠)、丙烯酸(AA,中國紅巖試劑廠)、引發(fā)劑過硫酸銨(APS,紅巖試劑廠)、甲基磺酸鹽(MAS,紅巖試劑廠)、烯丙基聚乙二醇(APEG,中國遼寧奧克化學(xué)有限公司)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC,山東魯岳化工有限公司)、微電泳儀(中國上海中辰公司)、雙光束紫外—可見分光光度計UV1900(中國上海佑科儀器儀表有限公司).

1.2 APCs和PCs的制備

將40 mL去離子水加入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口圓底燒瓶,再加入APEG和MAS.將混合物攪拌加熱到90℃,然后,分別滴加50 mL APS的去離子水溶液和30 mL AA、DMDAAC混合物的去離子水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng).滴加時間為1 h,待反應(yīng)單體混合溶液和引發(fā)劑溶液全部滴入燒瓶后,在90℃下保溫3 h,然后冷卻至室溫,再用30%氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物至pH值為7.0左右,即得到APCs產(chǎn)品溶液.PCs的合成方法見文獻(xiàn)[4],APCs的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1.3 水泥漿體流動度的測定

參照國標(biāo)GB 8077-2000的試驗方法,稱水泥300 g倒入攪拌器內(nèi),加入指定摻量的減水劑和105 g 水,攪拌3 min.將拌好的凈漿注入截錐圓模(上口直徑36 mm,下口直徑60 mm,高度60 mm,內(nèi)壁光滑的無縫金屬制品)用刮刀刮平,將截錐圓模沿垂直方向迅速提起,同時開動秒表計時,任水泥凈漿在平板上流動30 s,用鋼尺取流動部分互相垂直兩個方向的最大直徑,取平均值作為凈漿流動度.

圖1 APCs分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 Zeta電位的測定

在水/灰比為400∶1的條件下,取1 g水泥加入不同濃度的APCs溶液中(APCs溶液濃度為0～10 g/L),由混合器攪拌5 min后,取上清液用微電泳儀測定,取10組實驗數(shù)據(jù)的平均值作為水泥顆粒的Zeta電位.

1.5 吸附量的測定

用離心沉降法測試兩種減水劑APCs和PCs在水泥顆粒表面的吸附量,分別加入2 mg、4 mg、6 mg、8 mg、10 mg減水劑到100 mL離子水中以配制不同濃度的減水劑溶液,之后再分別向其中加入1 g水泥.攪拌5 min后,通過離心機(jī)分離出水泥顆粒,用紫外—可見分光光度計測定上清液中減水劑濃度,根據(jù)水泥吸附減水劑分子前后溶液中濃度的變化,用以下公式計算吸附量[5]:

其中:ns是(mg/g)吸附量,C0和C分別是減水劑吸附前、后的濃度(mg/mL),V為溶液體積(mL),m代表水泥的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果討論

2.1 丙烯酸(AA)對漿體流動度的影響

羧基(-COO-)提供靜電作用,聚氧乙烯(PEO)接枝鏈提供空間位阻效應(yīng),因此當(dāng)減水劑分子中AA含量不同時,產(chǎn)生的靜電作用和空間位阻效應(yīng)就不同,進(jìn)而對水泥漿體流度產(chǎn)生的影響也不同.從圖2可以看到,水泥漿體流動度先隨著AA含量的增加而增加,當(dāng)n(AA)/n(APEG)為5∶1時達(dá)到最大值310 mm,而后減小.原因是AA給聚合物中引入-COO-,當(dāng)n(AA)/n(APEG)小于5∶1時,隨著AA比例的增加,聚合物陰離子電荷密度會增加,會使APCs更加容易地吸附在水泥顆粒表面,所以,吸附量和APCs分散性明顯增加;隨著AA在聚合物中的比例進(jìn)一步增加,APEG摩爾分?jǐn)?shù)會降低,導(dǎo)致PEO側(cè)鏈的空間位阻減弱、水泥漿體的流動性能下降.

2.2 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)對漿體流度的影響

DMDAAC對水泥流動性的影響如圖3所示.水泥漿體的流度隨著DMDAAC含量的增加先增加,然后下降.當(dāng)n(DMDAAC)/n(APEG)為0.5∶1時,流度達(dá)到最大值315 mm.APCs聚合物中一定數(shù)量DMDAAC陽離子基團(tuán)能吸附在水泥顆粒表面陰離子電荷區(qū)域(Ca3S,Ca2S),因此APCs吸附量和分散性得到了提高.然而,過多的DMDAAC,即n(DMDAAC)/n(APEG)大于0.5∶1時,導(dǎo)致陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)的聚集和聚合物電荷密度下降,這對APCs在水泥顆粒表面的吸附是不利的.結(jié)果致使APCs分散能力降低.

圖2 丙烯酸(AA)對漿體流動度的影響

圖3 DMDAAC對漿體流動度的影響

2.3 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)對吸附量的影響

圖4 DMDAAC對吸附量的影響

圖5 APCs對水泥顆粒Zeta電位的影響

圖4顯示減水劑在水泥顆粒表面的吸附等溫線.對于每個吸附等溫線,吸附量隨減水劑用量的增加而明顯增加,然后達(dá)到飽和吸附量.然而,APCs與PCs有明顯不同的吸附能力.水泥顆粒對APCs顯示出高的吸附能力,對PCs分子表現(xiàn)出低的吸附能力.APCs在6 g/L時,水泥粒子達(dá)到飽和吸附量,而PCs在8 g/L時水泥粒子還未達(dá)到飽和吸附量.原因在于APCs的陽離子基團(tuán)可以吸附在帶負(fù)電荷(Ca3S,Ca2S)的水泥顆粒表面,因此,增加APCs的含量可以提高飽和吸附量.

2.4 APCS對水泥顆粒Zeta電位的影響

靜電斥力理論和空間位阻理論是聚羧酸系高效減水劑作用機(jī)理最重要的兩個解釋,近年來,越來越多的研究者指出空間位阻效應(yīng)是聚羧酸系高效減水劑的主要機(jī)理.Yoshiok[6]指出:同傳統(tǒng)的萘系磺酸鹽減水劑比較,吸附聚羧酸系高效減水劑的水泥顆粒表面電荷絕對值較低.Plank的研究表明,隨著聚羧酸高效減水劑用量的增加,水泥顆粒表面的靜電荷會變化很小[7].試驗結(jié)果表明,空間位阻效應(yīng)是吸附在水泥顆粒表面的聚羧酸系高效減水劑的主要分散機(jī)理.APCs的用量對水泥顆粒Zeta電位的影響如圖5所示,隨著APCs的用量從2 mg/(g水泥)增加至10 mg/(g水泥)時,水泥顆粒的Zeta電位從-2.50 mV變化到-2.10 mV.微小的電位變化揭示了水泥顆粒表面的靜電荷也是微小變化.Yoshioka和Plank[6-7]的研究也得到了與此一致的結(jié)論,這一結(jié)果表明,空間位阻效應(yīng)是APCs的主要作用機(jī)理.

3 結(jié)語

(1)APCs是一種新型的兩性聚羧酸系減水劑.AA、DMDAAC在APCs結(jié)構(gòu)中的比例會顯著影響水泥的分散性和吸附能力,隨著AA比例的增加,水泥漿體的流動度先增大后減小.當(dāng)n(AA)/n(APEG)為5∶1時,APCs的分散性最好;同樣,隨著DMDAAC比例的增加,水泥漿體的流動度也是先增大后減小.

(2)APCs比陰離子型PCs的飽和吸附量大.

(3)水泥顆粒Zeta電位和APCs用量的關(guān)系表明空間位阻是APCs的主要作用機(jī)理.

[1]Lv S H,Liu G,Ma Y F,et al.Synthesis and application of a new vinyl copolymer superplasticizer[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:273-280.

[2]Plank J,Sachsenhauser.B.Experimentl determination of the effective anionic charge density of polycaboxylat superplasticizers in cement pore solution[J].Cement and Concrete Research,2009,39(1):1-5.

[3]劉曉,王子明,朱潔,等.新型酰胺結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑的制備與表征[J].硅酸鹽學(xué)報,2013,41(8):1079-1086.

[4]Plank J,Pollmann K,Zouaoui N.Synthesis and performance of methacrylic ester based polycarboxylate superplasticizers possessing hydroxy terminated poly(ethylene glycol)side chains[J].Cement and Concrete Research,2008,38(3):1210-1216.

[5]Zhang D.F,Ju B.Z,Zhang S.F.The study on the dispersing mechanism of starch sulfonate as a water-reducing agent for cement [J].Carbohydrate Polymers,2007,70(5):363-368.

[6]Yoshioka K,Sakai E,Daimon M,et al.Role of steric hindrance in the performance of superplasticizers for concrete[J].Journal of the American Ceramic Society,1997,80(10):2667-2671.

[7]Johann Plank,Bernhard Sachsenhauser.Experimental determination of the thermodynamic parameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness of PCE superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2010,40(7):699-709.

【責(zé)任編輯 曹 靜】

Effect of an Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizer on Dispersion Properties of Cement

CAO Qiang1,TIAN Xiao-juan2
(1.School of Chemistry and Life Science,Weinan Normal University,Weinan 714099,China; 2.Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xi'an 710054,China)

A novel amphoteric polycarboxylate superplasticizer was prepared by solution copolymerization from Acrylic acid (AA),allyl polyethylene glycol(APEG),Diallyldimethyl ammonium chloride(DMDAAC).Effects of monomers on performance of APCs were investigated.Zeta potential and adsorption characteristics were also tested.Results indicated that introducing of cationic monomer can increase the saturation adsorption amount and dispersion properties.Zeta potential measurements indicated steric repulsion between the cement particles carrying adsorbed polymer molecules is the main mechanism for dispersion.

amphoteric;superplasticizer;dispersion properties;adsorption

TQ316.3

A

1009-5128(2014)07-0024-04

2014-01-15

曹強(qiáng)(1980—),男,陜西藍(lán)田人,渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師,陜西科技大學(xué)博士研究生,主要從事綠色化學(xué)品研究.