宋薇 , 富玉 ,宋桂雪

歐盟REACH高關(guān)注物質(zhì)簡(jiǎn)介及有機(jī)物檢測(cè)方法探討

宋薇 , 富玉 ,宋桂雪

從2008年至2014年初，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）已經(jīng)發(fā)布了10批共151種具有致畸、致癌、致生殖毒性、高持久且高生物累積性物質(zhì)的高環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)的高關(guān)注物質(zhì)（SVHC），而其中的有機(jī)物就占60%。對(duì)出口歐盟的產(chǎn)品進(jìn)行SVHC符合性檢測(cè)，是規(guī)避歐盟REACH法規(guī)貿(mào)易技術(shù)壁壘的有效手段。將SVHC物質(zhì)進(jìn)行分類，有助于提高分析檢測(cè)效率。同時(shí)也探討了SVHC清單中有機(jī)物的檢測(cè)方法及分析原則。

REACH 高關(guān)注物質(zhì) SVHC 檢測(cè) 風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)對(duì)

REACH是歐盟法規(guī)《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限 制 》(Regulation concerning the Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)的簡(jiǎn)稱，是歐盟建立并于2007年6月1日起實(shí)施的化學(xué)品監(jiān)管體系。REACH法規(guī)要求凡進(jìn)口和在歐洲境內(nèi)生產(chǎn)的化學(xué)品必須通過(guò)注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制等一組綜合程序。REACH 法規(guī)是歐洲化學(xué)品監(jiān)管的“基本法”，主管部門是歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）。REACH 取代了歐盟現(xiàn)行的 40項(xiàng)法規(guī)，涉及約 3萬(wàn) 多種化學(xué)物質(zhì)，涉及商品 300萬(wàn)～500萬(wàn)，要求年生產(chǎn)量或進(jìn)口量達(dá)到或超過(guò) 1噸的所有“現(xiàn)有”或“新”的化學(xué)物質(zhì)都要進(jìn)行注冊(cè)，并提供相關(guān)的使用安全性信息。

REACH法規(guī)是世界上最具影響力、最復(fù)雜的技術(shù)貿(mào)易壁壘措施，就意味著所有產(chǎn)品必須符合REACH法規(guī)才允許在歐盟境內(nèi)銷售、使用。REACH的制定原則 ：預(yù)防與替代原則、責(zé)任倒置原則、統(tǒng)一管理原則、可持續(xù)發(fā)展原則。一種化學(xué)物質(zhì)，在尚沒有證明其存在危險(xiǎn)之前，就被認(rèn)為是不安全的。這是 REACH 法規(guī)的重要理論依據(jù)。

1. 高關(guān)注物質(zhì)清單

根據(jù)REACH 法規(guī)第57條款，高關(guān)注物質(zhì)(Substances of Very High Concern, SVHC) 按照以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定：（1）按照歐盟指令67/548/ EEC 被分類為1類及2類的致癌物質(zhì)、致畸變物質(zhì)和生殖毒性物質(zhì)（CMR）；（2）按照REACH 法規(guī)附件XII確定的持久、生物累積、有毒物質(zhì)和強(qiáng)持久、強(qiáng)生物累積物質(zhì)（vPvBs）；（3）其他有實(shí)際案例證明對(duì)人類及環(huán)境有嚴(yán)重危害影響的物質(zhì)，如對(duì)環(huán)境或人體健康造成不可挽回的損害，破壞荷爾蒙系統(tǒng)的物質(zhì)。 根據(jù) REACH 法規(guī)第 58條款，SVHC 將由成員國(guó)執(zhí)法機(jī)構(gòu)和ECHA依據(jù)上述提到的SVHC判定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。這些機(jī)構(gòu)需要按照REACH法規(guī)規(guī)定提交提案，隨后提案將進(jìn)行公開評(píng)議。公開評(píng)議結(jié)束后，歐盟成員國(guó)委員會(huì)將參考評(píng)議結(jié)果，經(jīng)過(guò)研究討論確定最終哪些物質(zhì)會(huì)被確認(rèn)為 SVHC。由 ECHA決定是否將這些物質(zhì)納入所謂的“候選清單”。候選清單中的物質(zhì)有可能會(huì)進(jìn)一步納入授權(quán)清單（即 REACH 法規(guī)附錄 XIV）。

根據(jù)REACH法規(guī)第7.2條款的規(guī)定，當(dāng)物品中含有SVHC候選清單中的物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%，并且該物質(zhì)每年進(jìn)入歐盟超過(guò)1噸/年/公司，則該物品的生產(chǎn)商或進(jìn)口商必須向ECHA進(jìn)行通報(bào), 提交歐盟 REACH 法規(guī)第 7條第 (4) 款所要求的資料。某些特定情況下可以豁免通報(bào)。通報(bào)條件：(1)該物質(zhì)存在物品中的濃度大于0.1% (重量比)；(2)每個(gè)制造商或進(jìn)口商每年制造或者進(jìn)口的物品中該物質(zhì)的總量超過(guò)1噸；(3)該物質(zhì)作為此項(xiàng)用途尚未被注冊(cè)過(guò)。

目前REACH法規(guī)中常見的是高關(guān)注物質(zhì)檢測(cè)。ECHA于2008年10月28日正式發(fā)布第一批高關(guān)注物質(zhì)起，到2014年至今共發(fā)布了10批化合物清單，共151種，發(fā)布的批次、數(shù)量和發(fā)布日期見表1。其中無(wú)機(jī)物61種（含有機(jī)金屬鹽），有機(jī)物(含金屬有機(jī)物)90種。

從表1可知， 近五年來(lái)SVHC 數(shù)量持續(xù)增長(zhǎng)，2012增長(zhǎng)最快，新增67種物質(zhì)。2013年新增兩批，有13個(gè)。2014年ECHA公布第11批4種SVHC物質(zhì)，正接受公眾咨詢。因REACH 中高度關(guān)注物質(zhì)有近 1500種，預(yù)計(jì) SVHC 候選名單篩選評(píng)審還會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間。

表1 REACH法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)批次、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物數(shù)量及發(fā)布日期

丙烯酰胺列入第2批SVHC清單,原第2批中硅酸鋁耐火陶瓷纖維和氧化鋯硅酸鋁耐火陶瓷纖維列入了第6批名單。

除了對(duì)化工企業(yè)有直接影響外，REACH將對(duì)包括電子、紡織、玩具等所有的下游產(chǎn)品企業(yè)產(chǎn)生影響，所涉及的產(chǎn)品達(dá)100多萬(wàn)種。因此，有針對(duì)性的分析REACH法規(guī)SVHC清單中的物質(zhì)，并檢測(cè)這些物質(zhì)在產(chǎn)品中是否存在和超標(biāo)，對(duì)我們避開該貿(mào)易壁壘，減少貿(mào)易成本和進(jìn)入歐盟市場(chǎng)十分必要。

2. SVHC清單中有機(jī)物分類及分析

SVHC檢測(cè)，是REACH法規(guī)涉及到需要通過(guò)檢測(cè)分析來(lái)判斷產(chǎn)品中有害物質(zhì)存在情況檢測(cè)。檢測(cè)只是分析產(chǎn)品中有害物質(zhì)存在情況的手段，但不是REACH法規(guī)的強(qiáng)制要求。清單中有機(jī)物是檢測(cè)中的重點(diǎn)，占59.6%。根據(jù)化合物用途的不同，大致歸類如下（表2）。90種有機(jī)物中，有機(jī)溶劑和有機(jī)試劑有21種，占23.3%，化工助劑、固化劑、粘合劑、發(fā)泡劑、催化劑、涂料助劑類12種，占13.3%，鄰苯二甲酸酯類11種，占12.2%，初級(jí)芳香胺類10種，占11.1%，著色劑類8種，占8.9%。 其他占的比例較小，如農(nóng)藥和有機(jī)錫殺菌劑、蒽和蒽油類、全氟化合物、金屬有機(jī)物等。

目前發(fā)布的清單中有機(jī)物中有機(jī)溶劑、有機(jī)化工試劑和原料、化工助劑、著色劑、有機(jī)阻燃劑、初級(jí)芳香胺已經(jīng)占66%。大家廣泛關(guān)注的全球性環(huán)境激素（內(nèi)分泌干擾物），如鄰苯二甲酸酯、烷基酚，以及持續(xù)性污染物（POPs）全氟化合物之和約占22%。有機(jī)試劑及溶劑主要應(yīng)用于粘合劑、密封劑、清洗劑以及用來(lái)合成各種化工中間體等，涉及到的行業(yè)和領(lǐng)域多而廣。企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的具體情況，結(jié)合SVHC清單的特點(diǎn)篩選出本行業(yè)涉及到的有機(jī)物，進(jìn)行分類、歸納和檢測(cè)，對(duì)自己的上游用戶和自己的產(chǎn)品做好相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

REACH法規(guī)SVHC清單中也有較多的含金屬的有機(jī)物。按照定義，金屬有機(jī)化合物，是指烷基或芳香基的烴基與金屬原子結(jié)合形成的化合物，以及碳與金屬原子直接結(jié)合的物質(zhì)之總稱，能與金屬（如鉛、汞、鋰等）形成較穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物，是一類至少含有一個(gè)金屬-碳（σ或π）鍵的化合物。根據(jù)此定義，REACH法規(guī)SVHC清單中只有四乙基鉛是典型的金屬有機(jī)物。而SVHC清單中有機(jī)金屬鹽, 如某些有機(jī)鉛鹽，鉛和有機(jī)分子間不是以金屬-碳鍵相結(jié)合，而是以金屬與氧相結(jié)合或離子鍵結(jié)合，共10種：苦味酸鉛、收斂酸鉛（2,4,6-三硝基苯二酚鉛）、醋酸鈷、堿式乙酸鉛、堿式醋酸鉛、

二鹽基鄰苯二甲酸鉛、甲磺酸鉛(II)溶液、雙(十八酸基)二氧代三鉛、C16-18脂肪酸鉛鹽、乙酸鉛，這些有機(jī)鉛鹽多用做塑料的穩(wěn)定劑等。關(guān)于這些金屬有機(jī)物，我們將在另一篇SVHC無(wú)機(jī)物的文章討論。

表2 REACH法規(guī)第1-10批SVHC清單中有機(jī)物分類

3. SVHC清單中有機(jī)物檢測(cè)方法探討

為了設(shè)計(jì)一個(gè)合理的檢測(cè)方案，我們需要清楚了解產(chǎn)品性狀、化學(xué)組成、生產(chǎn)工藝，有豐富的化工商品知識(shí)，對(duì)可能含有SVHC的領(lǐng)域和商品有較清楚的了解。分析過(guò)程中，貫徹幾個(gè)原則：合并同類項(xiàng)、主要成分/標(biāo)志物原則、替代原則。下面和大家探討一下檢測(cè)方法。

1）樣品處理

實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常遇到的檢測(cè)SVHC的樣品主要有電子、紡織品、塑料、橡膠等產(chǎn)品。需要取典型樣品，剪裁為小于3mm的碎片后溶劑提取。有的固體樣品，如電子樣品、塑膠樣品破碎后，先用高效切割粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉，然后用低溫（液氮）高效切割粉碎機(jī)細(xì)粉。

2）樣品提取

對(duì)于大部分的樣品，可以考慮選擇合適的有機(jī)溶劑萃取。萃取方式可以選擇加速溶劑萃取儀或傳統(tǒng)的索氏提取器提取，加速溶劑萃取儀提取效率高，速度快，優(yōu)先推薦，索氏提取時(shí)間長(zhǎng)（8h～16h），也可以用超聲提取的方式。提取溶劑，一般選擇有機(jī)溶劑：甲苯、甲醇、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等比較適合氣相、或氣質(zhì)分析的溶劑，或容易濃縮富集方便除去的溶劑，最后再選合適的溶劑復(fù)溶后，上機(jī)檢測(cè)。如：鄰苯二甲酸酯類可以參考以下提取條件：a. 超聲提?。涸嚇蛹尤脒m量正己烷，超聲提取30min；b. 索氏提?。涸嚇蛹尤脒m量二氯甲烷，索氏提取，旋轉(zhuǎn)蒸干后，適當(dāng)溶劑定容。

3 )儀器方法

分析儀器的選擇：由于檢測(cè)的樣品基質(zhì)比較復(fù)雜，且報(bào)告限可以設(shè)定較高的濃度，如10×10-6, 20×10-6。同時(shí)檢測(cè)中一般多選擇多成分同時(shí)檢測(cè)，為了提高方便定性，優(yōu)選采用氣相-質(zhì)譜法（GC-MS），或液相串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)，然后氣相色譜(GC-FID)或液相色譜法(HPLC)。如GC-MS法檢測(cè)初級(jí)芳香胺。而易揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，如1,2,3-三氯丙烷，三氯乙烯，1,2-二氯乙烷，1,2-二甲氧基乙烷，1-溴丙烷，環(huán)氧丙烷，呋喃等，可以選用頂空-氣相色譜法。采用LC-MSMS法分析全氟化合物類，目標(biāo)物分離效果好，回收率高。4種烷基酚類物質(zhì)，可以采用甲醇超聲提取并經(jīng)膜過(guò)濾后，高效液相色譜-熒光檢測(cè)器（HPLC-FLD）檢測(cè)，外標(biāo)法定量。

色譜柱的選擇： 氣相或氣相質(zhì)譜方法中，根據(jù)所檢目標(biāo)物的沸點(diǎn)高低、極性強(qiáng)弱，選擇合適的色譜柱。常用的毛細(xì)管色譜柱如DB-5或DB-5MS（30m×0.25mm，0.25μm），或極性強(qiáng)的色譜柱，如測(cè)定脂肪酸甲酯、溶劑、芳香烴等的Rtx-Wax（30m ×0.53mm，0.5μm），或分析揮發(fā)性脂肪酸和酚類較好的強(qiáng)極性柱DB-FFAP（30mm×0.25mm，0.25μm）。而含溴的有機(jī)阻燃劑，由于分子量大需要選用毛細(xì)管色譜柱涂層較薄的色譜柱，如色譜柱DB-5（30m/15m × 0.25mm，0.1μm）。

4）目標(biāo)物分析

為了提高分析效率，我們?cè)谠O(shè)計(jì)分析方案時(shí)，可以考慮幾個(gè)原則：

（1）合并同類項(xiàng)。把同類的、性質(zhì)相近的目標(biāo)物分成一組，如鄰苯二甲酸酯類、初級(jí)芳香胺類、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑類、極性相似的有機(jī)溶劑類、全氟化合物等幾個(gè)大類的檢測(cè)。舉例：13種極性有機(jī)溶劑和試劑的檢測(cè)：采用GC-MS法，標(biāo)準(zhǔn)溶液TIC色譜圖見圖1。

圖1 13種極性化合物的GC-MS標(biāo)準(zhǔn)TIC譜圖

（2）主要成分/標(biāo)志物原則。SVHC清單中有不少目標(biāo)物是混合物，或同分異構(gòu)體，選取其中的主要成分來(lái)檢測(cè)。如檢測(cè)第5批中1,2-苯二酸-二(C6-8支鏈)烷基酯(富C7)時(shí)，可以監(jiān)測(cè)其中的主要成分鄰苯二甲酸二正庚酯。第5批中1,2-苯二酸-二（C7-11支鏈與直鏈）烷基酯(DHNUP)屬于一組化合物，見圖2，現(xiàn)以鄰苯二甲酸雙十一酯(CAS:85507- 79-5)為指標(biāo)物，對(duì)其進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

圖21 ,2-苯二酸-二（C7-11支鏈與直鏈）烷基酯（含不同C7～C11烷基鏈的鄰苯二甲酸酯的混合物）

如檢測(cè)第8批中支鏈和直鏈1,2-苯二羧二（支鏈與直鏈）戊基酯，該物質(zhì)有3種同分異構(gòu)體，分別為DnIPP（鄰苯二甲酸戊基異戊基酯）、DnPP（鄰苯二甲酸二異戊酯）、DIPP（鄰苯二甲酸二異戊酯），檢測(cè)該組分時(shí)是指DnIPP、DnPP、DIPP3種同分異構(gòu)體含量的總和，即為其含量。類似的還有辛基酚聚醚-9（包括界定明確的物質(zhì)以及UVCB物質(zhì)、聚合物和同系物）、乙氧基化的支鏈和直鏈的4-壬基酚（直鏈和/或支鏈的具有9個(gè)碳原子的烷基鏈共價(jià)鍵合在4位的乙氧基酚，囊括了UVCB和定義明確的物質(zhì)，聚合物及同系物，其中包括任何單獨(dú)的異構(gòu)體和/或它們的組合）、乙氧基化的支鏈和直鏈的4-壬基酚聚氧乙烯醚。主要檢測(cè)樣品中的辛基酚聚氧乙烯醚、4-壬基酚、4-壬基酚聚氧乙烯醚（代號(hào)NP-15）。

（3）替代原則。物質(zhì)A因B存在而被列為高關(guān)注物質(zhì)，主要檢測(cè)B。如根據(jù)EC法規(guī)1907/2006的第57款規(guī)定，結(jié)晶紫、堿性藍(lán)26、溶劑藍(lán)4、α,α-二[(二甲氨基)苯基]-4-甲氨基苯甲醇4種物質(zhì)是基于其含有的致癌成分米氏堿或米氏酮（其中含量≥0.1% wt/wt）列為SVHC物質(zhì)考慮的。因此分析方案中將4,4'-亞甲基雙(N,N-二甲基苯胺)、4,4'-四甲基二氨二苯酮兩種物質(zhì)檢出限定為1mg/kg，如未超出此限值，不需對(duì)結(jié)晶紫、堿性藍(lán)26、溶劑藍(lán)4、二[(二甲氨基)苯基]-4-甲氨基苯甲醇檢測(cè)。

4.重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品

隨著越來(lái)越多SVHC的發(fā)布，分析難度會(huì)越來(lái)越大。在具體分析的時(shí)候，對(duì)某些重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品應(yīng)倍加注意。如檢測(cè)鄰苯二甲酸酯時(shí)，可能會(huì)超標(biāo)的重點(diǎn)產(chǎn)品有PVC產(chǎn)品、塑膠玩具、個(gè)人護(hù)理用品、鞋、玩具、食品接觸材料、清潔劑等。檢測(cè)鹵素阻燃劑類時(shí)，要重點(diǎn)關(guān)注紡織品、塑料制品、電子產(chǎn)品、彈性填充材料、橡膠制品等。對(duì)著色劑類，可能的產(chǎn)品有染料、涂料、液體玩具、繪畫產(chǎn)品等。初級(jí)芳香胺類，關(guān)注紡織品、塑料制品、尼龍餐具等。

5.企業(yè)應(yīng)對(duì)

企業(yè)在應(yīng)對(duì)歐盟REACH法規(guī)的高關(guān)注物質(zhì)時(shí)，應(yīng)及時(shí)跟蹤SVHC最新進(jìn)展。控制好到上游的原材料，做好風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控和評(píng)估，才能更好地符合REACH法規(guī)的要求。并根據(jù)自己的產(chǎn)品特點(diǎn)，制定出相應(yīng)的初篩檢測(cè)分析方案，送樣品到權(quán)威的第三方實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，才能更好地規(guī)避復(fù)雜的歐盟REACH法規(guī)帶來(lái)的技術(shù)貿(mào)易壁壘。

Since 2008to early 2014, the ECHA (European Chemcials Agency) of EU had published 10authorized lists, total 151substances, which are high teratogenic, carcinogenic,reproductive toxic, and high persistent and high biological cumulative material with high environmental and health risks. Organic substances accounted for about 60% in the full list. It is en effective measure to carry out SVHC conformance testing for commodities exported to the EU in order to circumvent technical barrier to the trade. It iSConduced to promote analytical testing effiency to classify the SVHC compounds. Meanwhile, we discussed testing methods and pricipals to analyze organic compounds in the authorized list.

REACH, Substance of Very High Convern, SVHC, testing, risk response

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