張稱稱，李 楠，呂汪洋，張 婷，陳文興

（浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

類石墨相C3N4的制備及其光催化降解酸性紅G的研究

張稱稱，李 楠，呂汪洋，張 婷，陳文興

（浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

常壓下，通過(guò)熱解尿素法制備類石墨相C3N4（g-C3N4）催化劑，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射儀（XRD）和紅外光譜儀（FTIR）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并考察了p H、NaCl及十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)光催化降解酸性紅G（AR1）的影響。結(jié)果表明，該催化劑具有典型層狀薄片結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光照射下能有效降解AR1，且酸性條件下催化降解效果最好，NaCl和SDS的加入對(duì)染料的催化降解有一定的促進(jìn)作用。另外，對(duì)其催化降解機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中空穴和O·-2為主要氧化活性種。

g-C3N4；可見(jiàn)光催化；酸性紅G；印染助劑；催化機(jī)理

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的紡織品生產(chǎn)加工和出口國(guó)，但紡織業(yè)同時(shí)也是一個(gè)高污染行業(yè)，印染工業(yè)中排放的染料廢水是工業(yè)廢水的主要污染源之一。目前，印染工業(yè)中使用最為廣泛的是偶氮染料，在微生物存在下可還原生成致癌的芳香胺類物質(zhì)［1］，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響?，F(xiàn)行的處理方法如物理絮凝、吸附、生物處理等方法對(duì)偶氮染料的去除能力差，或生成有毒中間產(chǎn)物而造成二次污染［2］。光催化氧化法在催化劑存在下，能夠利用太陽(yáng)光將染料徹底氧化降解，具有高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的處理染料廢水的方法［3-4］。然而，在工業(yè)印染廢水中，除染料外還含有大量酸堿、無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑等印染助劑，這些添加劑通常會(huì)影響光催化劑的活性，從而限制了一些光催化劑的應(yīng)用［5-7］。

g-C3N4作為一種非金屬聚合物半導(dǎo)體催化劑已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注［8-10］。g-C3N4通常可以在常壓條件下通過(guò)一步熱解廉價(jià)前驅(qū)體-單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺或尿素制備［8，10-12］，具有無(wú)毒和可見(jiàn)光響應(yīng)（半導(dǎo)體帶隙2.7 eV）等性質(zhì)，并且熱穩(wěn)定性良好，耐酸堿等化學(xué)腐蝕，使其在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文通過(guò)煅燒來(lái)源豐富的尿素制備出g-C3N4催化劑，觀察分析了其形貌結(jié)構(gòu)，考察了在可見(jiàn)光條件下對(duì)常用偶氮染料AR1的催化脫色降解反應(yīng)，并著重研究了一些常見(jiàn)添加劑如無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑等對(duì)體系光催化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

尿素（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；酸性紅G（AR1，東京化工工業(yè)株式會(huì)社）；氯化鈉（NaCl，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；氫氧化鈉（96.0%，天津市永大試劑有限公司）；高氯酸（70%～72%，天津市永大試劑有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，AR，天津市博迪化工有限公司）；碘化鉀（KI，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；異丙醇（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；對(duì)苯醌（BQ，97%，阿拉丁公司）。

管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；JEM2100透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；X射線衍射儀（美國(guó)Thermo公司）；Nicolet 5700紅外光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）；紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）。

1.2 g-C3N4光催化劑的制備

g-C3N4的合成參考文獻(xiàn)［12］，稱取15 g尿素，在80℃下干燥24 h，放入帶有蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入管式爐中，無(wú)需通惰性氣體保護(hù)，設(shè)置升溫程序以2.5℃/min的升溫速率升至550℃并維持3 h，自然降至室溫得淡黃色的g-C3N4粉末備用。

1.3 g-C3N4光催化劑的表征

g-C3N4催化劑的形貌采用S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和JEM2100透射電鏡（TEM）進(jìn)行觀察；催化劑的結(jié)晶行為由X射線衍射光譜得到，其中測(cè)試管電壓為40 k V，管電流為40 mA，掃描范圍5～70°，掃描速率為1.2°/min；紅外光譜在Nicolet 5700傅利葉變換紅外光譜儀（FTIR）上采用KBr壓片測(cè)得，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

可見(jiàn)光催化降解染料AR1（圖1）實(shí)驗(yàn)在XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源采用500 W的金鹵燈（用濾波片濾掉紫外光，λ＞400 nm），取6 mg g-C3N4粉末放入裝有30 mL AR1水溶液（2×10-5mol/L）的玻璃試管中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中的帶有磁力攪拌器的恒溫水浴中（25℃，）進(jìn)行光催化反應(yīng)；作為對(duì)照，將玻璃試管放入黑暗環(huán)境中，其余條件與光催化反應(yīng)一致，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)過(guò)程中每隔一定時(shí)間取樣2 mL，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)定染料吸光度（A）的變化，AR1的降解效果用染料降解的剩余率來(lái)表示。

剩余率：C/C0=A/A0

圖1 酸性紅G（AR1）分子結(jié)構(gòu)式

其中，A0為染料特征吸收峰處的初始吸光度，A為反應(yīng)一定時(shí)間后染料特征吸收峰處的吸光度，C0為染料的初始濃度，C為反應(yīng)一定時(shí)間后染料的濃度。對(duì)于反應(yīng)體系的p H值，研究酸堿度對(duì)染料的吸附和光催化降解的影響時(shí)，將染料溶液p H值分別調(diào)節(jié)至3、5、7、9，其余反應(yīng)體系的p H未作任何調(diào)節(jié)，p H值均為6.3。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4表征

2.1.1 FESEM和TEM分析

從圖2中的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖（a）和透射電鏡圖（b）中可以直觀地看出，通過(guò)一步法煅燒尿素制備的催化劑，具有微米級(jí)薄片層結(jié)構(gòu)，且大的片層上堆積有納米級(jí)碎片。與通過(guò)煅燒單氰胺、三聚氰胺等得到的產(chǎn)物相比，其結(jié)構(gòu)更疏松，片層堆積厚度減小，因而具有更大的比表面積，這對(duì)于其用于催化劑具有很大的優(yōu)勢(shì)［13］。

圖2 g-C3N4催化劑的FESEM圖（a）和TEM圖（b）

2.1.2 XRD分析

圖3 g-C3N4催化劑XRD衍射圖

圖3是g-C3N4催化劑XRD衍射圖譜，產(chǎn)物的X射線衍射特征與文獻(xiàn)報(bào)道大體一致［12］。從圖中可以看出，產(chǎn)物有兩個(gè)明顯的特征衍射峰，最強(qiáng)的（002）晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=27.5°處，屬于芳香化合物的層間堆積特征峰，其對(duì)應(yīng)的晶面間距d（002）= 0.324 nm；2θ=13.1°處是melon類化合物的特征衍射峰，晶面指數(shù)標(biāo)記為（100），對(duì)應(yīng)均三嗪結(jié)構(gòu)的氮孔間距為d（100）=0.682 nm。

2.1.3 FTIR分析

采用傅立葉變換紅外光譜分析催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。催化劑的紅外光譜圖分別在3 000～3 600 cm-1，1 200～1 750 cm-1和810 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收帶。3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬波段為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶，1 200～1 750 cm-1范圍內(nèi)的幾個(gè)強(qiáng)的波段是CN雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征峰，并且在810 cm-1處出現(xiàn)了三嗪結(jié)構(gòu)特征峰，此結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了催化劑的類石墨結(jié)構(gòu)。

圖4 g-C3N4催化劑紅外光譜圖

2.2 g-C3N4光催化活性測(cè)試

2.2.1 p H值對(duì)AR1吸附和降解的影響

為了考察p H值對(duì)染料的吸附和光催化降解的影響，取4份初始濃度為2×10-5mol/L的AR1溶液30 mL，分別調(diào)節(jié)溶液的p H值至3、5、7、9，再分別加入6 mg g-C3N4催化劑，在500 W金鹵燈照射下（用濾波片濾掉紫外光，λ＞400 nm）進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)在黑暗條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）中可以看出，中性和酸性條件下催化劑對(duì)AR1的吸附性能要好于堿性條件；中性和酸性條件下，反應(yīng)體系的p H值對(duì)染料的吸附幾乎沒(méi)有影響，而且從圖（a）中AR1在不同p H條件下的紫外可見(jiàn)光譜圖（插圖）可以看出，染料的吸收峰幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明p H值對(duì)AR1的分子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有影響。圖5（b）是不同p H值對(duì)g-C3N4光催化降解AR1活性的影響，結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，AR1在酸性條件下的降解速率最高，依次分別是中性和堿性，其原因可能是酸性條件下，由于H+的存在，通過(guò)電子的傳遞，催化體系中發(fā)生了一系列反應(yīng)（O2+e-→O·-2，O·-2+e-+2H+→H2O2，H2O2+ e-→·OH+OH-），促進(jìn)了氧化能力強(qiáng)的羥基自由基（·OH）的生成［14］。

圖5 p H值對(duì)AR1吸附（a）和光催化降解（b）的影響

2.2.2 NaCl對(duì)AR1吸附和降解的影響

圖6考察了溶液中存在的電解質(zhì)NaCl對(duì)AR1的吸附和光催化降解的影響。從圖6可以看到，在黑暗條件下，NaCl的加入對(duì)染料的吸附有明顯的的促進(jìn)作用，由不加NaCl時(shí)吸附5%左右增加到32%左右。對(duì)于可見(jiàn)光催化降解體系，NaCl的加入也使得催化效率有一定的提高，這可能是由于NaCl的加入促進(jìn)了催化劑對(duì)染料的吸附作用，使得染料能夠與催化劑表面的氧化活性種充分接觸，從而提高了光催化效率。因此，g-C3N4用作光催化劑可以克服Cl-通常抑制以·OH為主導(dǎo)的光催化降解反應(yīng)［5］，在g-C3N4可見(jiàn)光催化降解AR1的反應(yīng)體系中，加入NaCl反而促進(jìn)了染料的降解，這對(duì)于實(shí)際印染廢水的處理具有重要意義。

圖6 NaCl對(duì)AR1光催化降解的影響

2.2.3 SDS對(duì)AR1吸附和降解的影響

在催化降解處理實(shí)際印染廢水時(shí)，除了無(wú)機(jī)鹽，表面活性劑對(duì)染料的催化降解效率也有重要影響。由圖7可以看出，加入2m M的SDS對(duì)AR1的吸附有一定的促進(jìn)作用，由大概5%增加到9%左右。另外，可見(jiàn)光照射下，SDS的加入也提高了AR1的催化降解效率，這可能是由于染料具有較大的分子量，在水中容易聚集，SDS的加入破壞了染料分子的聚集態(tài)，增加了染料在水中的溶解性，使染料與催化劑表面的氧化活性種的接觸機(jī)會(huì)相對(duì)增多，從而使染料的催化降解效率明顯提高。

圖7 SDS對(duì)AR1光催化降解的影響

2.2.4 不同活性種捕獲劑對(duì)AR1降解的影響

圖8 不同活性種捕獲劑對(duì)AR1光催化降解的影響

圖8是加入不同活性種捕獲劑對(duì)g-C3N4可見(jiàn)光催化降解AR1效果的影響。在無(wú)捕獲劑時(shí)，可見(jiàn)光照射120 min后，AR1在g-C3N4催化劑存在下的降解轉(zhuǎn)化率為91%；KI作為空穴捕獲劑［15］加入到反應(yīng)體系中，AR1的光催化轉(zhuǎn)化率降低至35%；加入捕獲劑苯醌［16］后，AR1的光催化降解受到很大程度的抑制，轉(zhuǎn)化率只有31%；異丙醇作為·OH捕獲劑加入到催化降解體系中，g-C3N4仍具有很高的催化活性，抑制作用不太明顯。初步推測(cè)，在g-C3N4可見(jiàn)光催化降解AR1的過(guò)程中，光生空穴和是主要的氧化活性種，且有少量的·OH參與了AR1的催化降解反應(yīng)。

2.2.5 光催化降解機(jī)理的推測(cè)

通過(guò)前面實(shí)驗(yàn)分析，初步推測(cè)了g-C3N4可見(jiàn)光催化降解AR1的降解反應(yīng)機(jī)理（圖9）。可見(jiàn)光（λ＞400 nm）照射下，g-C3N4催化劑上價(jià)帶電子被激發(fā)并躍遷到導(dǎo)帶，形成電子（e-）-空穴（h+）對(duì)，電子和空穴躍遷到催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)。其中光生空穴本身具有強(qiáng)氧化能力，直接與染料反應(yīng)并將其礦化；光生電子被g-C3N4催化劑表面吸附的O2捕獲形成超氧自由基，能夠氧化分解AR1染料；另外，參與光催化反應(yīng)的還有少量的·OH，其可能來(lái)源于光生空穴氧化催化劑表面吸附的水或的與溶液中少量的H+發(fā)生反應(yīng)（O2+e-→，+e-+2H+→H2O2，H2O2+e-→·OH+OH-）［13］。

圖9 AR1光催化降解的機(jī)理

3 結(jié) 論

a）通過(guò)簡(jiǎn)單的尿素?zé)峥s聚方法制備出了類石墨相g-C3N4光催化劑。

b）分別用FESEM、TEM、XRD、FTIR測(cè)試手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示，g-C3N4光催化劑具有薄片層結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，其結(jié)晶形為和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果也表明了催化劑的類石墨結(jié)構(gòu)。

c）光催化降解AR1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可見(jiàn)光條件下g-C3N4具有良好的光催化活性，且酸性條件下的光催化活性最高，無(wú)機(jī)鹽和表面活性劑的加入都對(duì)AR1的光催化降解有一定的促進(jìn)作用，對(duì)于實(shí)際染料廢水的降解具有重要意義。

d）初步探索了可見(jiàn)光條件下g-C3N4催化降解AR1的反應(yīng)機(jī)理，空穴和為催化降解體系中主要的氧化活性種。

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Preparation of Graphite-Iike C3N4and Study of PhotocataIytic Degradation of Acid Red G

ZHANGChen-chen，LI Nan，LüWang-yang，ZHANG Ting，CHEN Wen-xing
（National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials&Processing Technology（Zhejiang），Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Graphite-like C3N4（g-C3N4）catalyst is prepared by the pyrolysis of urea under ambient pressure. Field-emission scanning electron microscope（FESEM），transmission electron microscope（TEM），X-ray diffraction（XRD）and Fourier transform infrared spectrometer（FTIR）are used to characterize the product.The effects of p H，NaCl and Sodium dodecyl sulfate（SDS）on photocatalytic degradation of acid red G（AR1）degradation are investigated.The results show that g-C3N4with typical layered flake structure could effectively degrade AR1 under visible light；the effects of photocatalytic degradation are the best under acidic condition；theaddition of NaCl and SDS could accelerate the degradation of the dye.Besides，the mechanism of photocatalytic degradation is studied.It is found that the holes and O·-2are the major oxidation species in this reaction system.

g-C3N4；visible light catalysis；acid red G；printing and dyeing auxiliary；catalytic mechanism

O643.32

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）02-0117-05

2013-09-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（51103133）

張稱稱（1989-），女，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，主要從事功能性纖維的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn