何俊杰,吳耕晨,張國(guó)華,王伯光,畢新慧,盛國(guó)英,傅家謨 (1.暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東 廣州51063；.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640；3.暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所,廣東廣州 51063)

顆粒物在大氣中可引發(fā)霾和霧,一般認(rèn)為相對(duì)濕度>90%時(shí)發(fā)生的低能見(jiàn)度現(xiàn)象稱(chēng)為霧,相對(duì)濕度<80%且水平能見(jiàn)度<10km的現(xiàn)象為灰霾,而相對(duì)濕度介于80%～90%時(shí)發(fā)生的低能見(jiàn)度現(xiàn)象則稱(chēng)霧霾[1].廣州處于低海拔、低緯度地區(qū),發(fā)生的低能見(jiàn)度天氣一般屬于灰霾[2],因此針對(duì)灰霾的研究報(bào)道非常詳盡[3-6],而針對(duì)霧霾的研究較少.在國(guó)內(nèi),已經(jīng)有較多的學(xué)者研究了霧霾期間氣溶膠的光學(xué)特性和微物理特征[7-8],也有一些學(xué)者研究了霧霾期間顆粒中硫酸鹽和硝酸鹽的形成過(guò)程[9].

以往進(jìn)行的濾膜采樣實(shí)驗(yàn)一般每12h或24h采集1個(gè)樣品,由于時(shí)間分辨率低,無(wú)法反映SNA的日變化特征,另外,和因長(zhǎng)時(shí)間采樣所造成的損失也不容忽視.水溶性離子在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)地測(cè)定氣溶膠離子濃度,但很難同時(shí)進(jìn)行多粒徑段分析.本研究使用 6級(jí)采樣器在廣州霧霾期間每天進(jìn)行多時(shí)段采樣,研究大氣顆粒中SNA的粒徑和時(shí)間分布特征,在此基礎(chǔ)上分析其在霧霾天氣下的形成機(jī)制.

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于廣州市中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所情報(bào)樓樓頂,距地面高20m.該點(diǎn)位于市中心區(qū)域,周?chē)薪煌ǜ删€、居民區(qū)和學(xué)校,屬于典型的城區(qū)環(huán)境.使用6級(jí)Anderson大流量采樣器采集氣溶膠樣品,流速為 1.13m3/min,6級(jí)粒徑范圍依次為<0.49,0.49～0.95,0.95～1.5,1.5～3.0,3.0～7.2,7.2～10.0μm.采樣前將石英濾膜置于馬弗爐中 450℃焙燒 4h,采樣前和采樣后均將濾膜置于溫度25℃,相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡24h,再稱(chēng)重.采樣時(shí)間為 2013年 4月 18～23日,采樣頻率為每4～6h采集一組濾膜樣品,共25組,150個(gè)顆粒物樣品.

1.2 水溶性離子的提取與測(cè)定

取一定面積濾膜置于離心管中,分 2次加入4mL高純?nèi)ルx子水超聲提取 30min,提取液經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾后用離子色譜(Metrohm)分析.共分析了 5種陽(yáng)離子(Na+、、K+、Mg2+、Ca2+)和 6 種陰離子(F-、Cl-、、Br-、、),各離子檢出限均低于 0.05μg/m3,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%.期間同步進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).

1.3 數(shù)據(jù)分析

采樣期間的溫度、相對(duì)濕度和能見(jiàn)度等氣象數(shù)據(jù)來(lái)源于 Weather Underground (http://www.wunderground.com).顆粒含水量和原位酸度由E-AIM 模型計(jì)算(http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/aim.htm). 本研究采用的是 E-AIM 模型的Model II,可模擬H+----H2O混合體系在給定的溫度(200～328K)、相對(duì)濕度下各物質(zhì)的存在形態(tài)和濃度.由于沒(méi)有 2.5μm的切割粒徑,本研究把PM3稱(chēng)為細(xì)顆粒,PM3～10稱(chēng)為粗顆粒.為了方便討論,本研究中<0.49μm 粒徑段歸為凝聚模態(tài),0.49～0.95μm粒徑段歸為液滴模態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象條件、顆粒物及水溶性離子質(zhì)量濃度

采樣期間溫度在 19.1～30.5℃之間,平均23.7℃.從圖1可以發(fā)現(xiàn),空氣相對(duì)濕度較高,平均(85±9)%,表現(xiàn)出明顯的日變化特征:夜間 2:00～8:00最高,日出后相對(duì)濕度逐漸降低,在中午12:00～16:00達(dá)到最低值.能見(jiàn)度在1.9～10.1km之間,平均能見(jiàn)度僅為 5.6km.采樣期間空氣質(zhì)量較差,呈現(xiàn)霧霾特征.

由圖1可見(jiàn),采樣期間PM32013年4月18～22日平均質(zhì)量濃度分別為 108.1, 68.8, 53.9, 72.4,108.7μg/m3, PM3/PM10在 0.57～0.87 之間,平均值為0.74,這表明細(xì)顆粒污染在該地區(qū)占主導(dǎo)地位.細(xì)顆粒和粗顆粒中總水溶性無(wú)機(jī)離子平均濃度分別為(32.7±13.3)μg/m3和(6.7±3.2)μg/m3,占細(xì)顆粒和粗顆粒質(zhì)量濃度的 40%和 22%.、和這3種二次離子是廣州大氣中最主要的水溶性離子,它們?cè)诩?xì)顆粒和粗顆粒中占總離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37%、25%、14%和25%、19%、3%.從圖 1可以發(fā)現(xiàn),SNA主要分布在細(xì)顆粒中.PM3與PM10中SNA的濃度比值為0.89,該結(jié)果與香港、廈門(mén)等地的研究結(jié)果相似[10-12].因此,分析 細(xì)顆粒中SNA的特征是本研究的重點(diǎn).

圖1 采樣期間能見(jiàn)度、濕度、PM質(zhì)量濃度及化學(xué)組成隨時(shí)間變化特征Fig.1 Temporal trend of visibility, RH and particle mass concentration and ionic species during the sampling period

2.2 3種主要水溶性離子質(zhì)量濃度粒徑分布

圖2 、、質(zhì)量濃度粒徑分布特征Fig.2 The mass size distributions of, and

Zhuang等[10]在香港開(kāi)展的研究表明,高相對(duì)濕度或較低的云層高度是液滴模態(tài)形成的主要原因.本研究中,相對(duì)濕度一直保持在較高的水平(平均相對(duì)濕度 85%±9%),夜間溫度與露點(diǎn)溫度的差值常常只有 1～2℃,這樣的氣象條件有利于部分凝聚模態(tài)顆?；罨纬伸F滴,隨后,SO2溶解進(jìn)入霧滴中,在氧化劑(H2O2和 O3)和金屬(如 Mn、Fe)的催化下生成.霧滴中的水分蒸發(fā)以后便形成了高濃度的液滴模態(tài)

2010年秋,Zhang等[19]研究了廣州干燥天氣下的粒徑分布特征.結(jié)果表明,灰霾天(平均相對(duì)濕度 53%)以及晴好天(平均相對(duì)濕度48%)均主要集中在<0.49μm粒徑段,進(jìn)一步證明高相對(duì)濕度條件下的霧內(nèi)液相氧化反應(yīng)是造成本研究中呈液滴模態(tài)分布的原因.

-可能集中在細(xì)顆粒上也可能集中在粗顆粒上[20].本研究中,主要集中在液滴模態(tài),其質(zhì)量中值粒徑為0.92μm.由于NO2不易溶解在水中,因此,其在液滴模態(tài)中的富集應(yīng)該是通過(guò)不同于的途徑實(shí)現(xiàn)的.相比于其他 2種離子,在 3.0～7.2μm 粒徑段的比例較高,分析發(fā)現(xiàn),Ca、Mg和 Na在該粒徑段存在明顯的峰值,且它們的濃度變化規(guī)律與存在顯著的正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)分別為 0.82、0.78和 0.50).因此,該粒徑段中的可能是來(lái)自于 HNO3(g)與上述金屬離子的非均相反應(yīng)[21].

2.3 3種主要水溶性離子日變化特征

圖3 凝聚模態(tài)和液滴模態(tài)中SNA質(zhì)量濃度及其在對(duì)應(yīng)離子中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)日變化特征Fig.3 Diurnal variation of , andconcentration in condensation mode and droplet mode particles

表1 顆粒含水量及原位酸度日變化特征(nmol/m3)Table 1 Diurnal variations of water content and in-situ acidity in particles (nmol/m3)

25液滴模態(tài)的濃度遠(yuǎn)高于其他粒徑段,因此,夜間N2O5的水解是霧霾天氣里主要的生成途徑.鑒于液滴模態(tài)顆粒在夜間含水量較高,氣態(tài)HNO在顆粒表面的溶解也可能是該模態(tài)

3的來(lái)源途徑之一[25].然而缺少氣態(tài) HNO3的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),難以對(duì)其貢獻(xiàn)率進(jìn)行估算.

25夜晚與含水量和原位酸度存在非常顯著的相關(guān)性,這進(jìn)一步證實(shí)了該結(jié)論.液滴模態(tài)上的相關(guān)性均高于凝聚模態(tài),表明這2種模態(tài)的在形成機(jī)制上存在較大差異.而夜晚和白天相關(guān)性的差別則說(shuō)明不管是液滴模態(tài)還是凝聚模態(tài),白天的形成機(jī)制都不同于夜晚.另外,從表1可以發(fā)現(xiàn),夜晚時(shí)液滴模態(tài)含水量和原位酸度遠(yuǎn)高于凝聚模態(tài),這可能是造成在夜晚更傾向于富集在液滴模態(tài)的重要原因.

表2 與顆粒含水量及原位酸度的相關(guān)性Table 2 Pearson correlation coefficients of and in-situ acidity and water content

表2 與顆粒含水量及原位酸度的相關(guān)性Table 2 Pearson correlation coefficients of and in-situ acidity and water content

注: * P < 0.05, ** P < 0.01

項(xiàng)目 白天 夜晚 白天 夜晚液滴模態(tài) 凝聚模態(tài)r (NO3-_[H+]Ins) 0.74** 0.97** 0.26 0.50 **r (NO3-_H2O) 0.68 ** 0.90 ** 0.53 * 0.89 **

3 結(jié)論

3.1 廣州霧霾期間 PM3和 PM10中總水溶性無(wú)機(jī)離子平均濃度分別為(32.7±13.3),(39.4±15.7)μg/m3.SNA 是最主要的水溶性離子,它們?cè)赑M3和PM10中占總離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76%和71%.

3.2 采樣期間 SNA粒徑分布特征穩(wěn)定,均呈現(xiàn)單峰模態(tài),峰值粒徑為0.49～1.5μm,表明它們具有穩(wěn)定的來(lái)源或形成機(jī)制.

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