李菁楨，常 鵬

(蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

各種應(yīng)用電子束和離子束的分析儀器和加工設(shè)備，都需要一個(gè)滿足特定要求的電子源或離子源。自20世紀(jì)60年代開始，先后應(yīng)用于真空測(cè)量的場(chǎng)發(fā)射電子源包括金屬單尖、“金屬－絕緣體－金屬”(MIM型)、P－N結(jié)、金屬錐尖陣列，但是受限于發(fā)射電流小、穩(wěn)定性差等問題，以上幾種類型的電子源都未獲得成熟應(yīng)用［1－5］。

自1991年首次報(bào)道碳納米管以來［6］，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳納米管場(chǎng)致發(fā)射原理、制備工藝和應(yīng)用等方面的廣泛關(guān)注，大量學(xué)者都相繼開展了研究，目前，單根碳納米管的最高場(chǎng)致發(fā)射電流密度達(dá)到109A/cm2，而碳納米管陣列電子源的最高發(fā)射電流密度達(dá)到 3 A/cm2［7－12］。由此可見，碳納米管的高電流密度、高穩(wěn)定和長(zhǎng)壽命優(yōu)點(diǎn)，使其有希望在真空測(cè)量器件中獲得成熟應(yīng)用。

1 場(chǎng)致發(fā)射原理

場(chǎng)致發(fā)射原理是電子的量子隧道效應(yīng)如圖1所示，在不低于109V/m的極高電場(chǎng)強(qiáng)度條件下，費(fèi)米級(jí)和真空環(huán)境的界面電勢(shì)與外電場(chǎng)疊加，形成勢(shì)壘，在費(fèi)米級(jí)附近具有一定能量的內(nèi)部金屬電子，通過量子隧道效應(yīng)穿過勢(shì)壘，溢入真空環(huán)境中。在溫度0 K的條件下，電子發(fā)射所形成的場(chǎng)發(fā)射電流密度計(jì)算遵循Fowler－Nordheim方程，忽略肖特基效應(yīng)的影響，如公式(1)表示［1］:

式中:E為電場(chǎng)強(qiáng)度；j為電流密度；e為電子電量；h為普朗克常數(shù)；eφ為功函數(shù)；me為電子質(zhì)量；函數(shù)t(y)和v(y)(其中)列于文獻(xiàn)［13］中。

圖1 場(chǎng)致發(fā)射原理圖

2 碳納米管電子源

碳納米管電子源的制備，通常包括間接法和直接生長(zhǎng)法。間接法是將生長(zhǎng)合成的CNT材料進(jìn)行物理或化學(xué)處理，采用黏接或電泳等技術(shù)制備CNT電子源；直接生長(zhǎng)法是在含有催化劑的基底或鍍有催化劑的基底表面直接生長(zhǎng)制備。采用不同的制備工藝，得到的CNT電子源結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射性能也不同。對(duì)于真空測(cè)量而言，電子源性能對(duì)整個(gè)規(guī)管電場(chǎng)分布、帶電粒子運(yùn)動(dòng)軌跡、真空測(cè)量下限具有直接影響，從結(jié)構(gòu)上可分為點(diǎn)電子源和陣列電子源。

2.1 碳納米管點(diǎn)電子源

利用顯微操縱、聚焦離子束、液態(tài)沉積等技術(shù)，將單根CNT或CNT束安裝在金屬針尖上制備點(diǎn)電子源。CNT點(diǎn)電子源在真空測(cè)量中的應(yīng)用，要求具有發(fā)射穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)、歐姆接觸良好、結(jié)構(gòu)可靠等特點(diǎn)。通常點(diǎn)電子源制備是將線狀CNT通過物理黏接的方法，直接與金屬微尖相連。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，電子源的發(fā)射面積小，電流密度高，出氣率較低，缺點(diǎn)是歐姆接觸不良，力學(xué)穩(wěn)定性差，發(fā)射穩(wěn)定性差［14］。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在點(diǎn)電子源的制備上采用了多種新工藝［15－18］，具體概括如下:

(1)焦耳熱加固法。將多壁碳納米管與金屬微尖物理接觸后，然后采用直流焦耳加熱，形成碳與金屬之間共價(jià)鍵的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)良好接觸，如圖2所示是M．S．Wang等［17］使用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)和掃描隧道顯微鏡(STM)，采用焦耳熱加固工藝，黏接多壁碳納米管與鎢尖，其中(a)、(b)、(c)、(d)表示對(duì)物理黏接點(diǎn)進(jìn)行焦耳加熱時(shí)，碳原子擴(kuò)散進(jìn)入鎢尖形成穩(wěn)定的多壁碳納米管－碳化鎢－鎢異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的變化過程；

(2)鍍膜－生長(zhǎng)法。在金屬微尖表面鍍制鉿、氮化鈦、鎳等薄膜，將其作為生長(zhǎng)材料，利用電泳法、CVD、PECVD等方法在其表面沉積CNT，然后經(jīng)過高溫退火即可獲得CNT點(diǎn)電子源；

(3)生長(zhǎng)－鍍膜法。在金屬尖表面生長(zhǎng)CNT材料，然后在表面鍍制一層金屬鋰［13］薄膜，降低了CNT的有效功函數(shù)，使得開啟電場(chǎng)降低，保護(hù)內(nèi)層的CNT不受帶電粒子的轟擊損壞。

圖2 碳原子擴(kuò)散過程圖［17］

焦耳熱加固工藝能夠利用異質(zhì)層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械穩(wěn)定性和歐姆接觸，但是發(fā)射電流較小。鍍膜－生長(zhǎng)法是采用先鍍膜處理后生長(zhǎng)CNT的工藝，制備的點(diǎn)電子源具有更多的CNT數(shù)量，消除碳納米管外壁上的無定形碳和雜質(zhì)，進(jìn)一步提高了發(fā)射強(qiáng)度。而生長(zhǎng)－鍍膜法是對(duì)生長(zhǎng)制備成功的點(diǎn)電子源表面鍍金屬膜，降低有效功函數(shù)，通過調(diào)整鍍膜的厚度能夠降低CNT點(diǎn)電子源的開啟電場(chǎng)，提高發(fā)射性能。

楊元超等［19］用液體酒精對(duì)CVD法生長(zhǎng)的均勻排列的MWCNT進(jìn)行牽引，形成直徑100 μm的CNT線，然后切割成短線，與銅絲尖端進(jìn)行黏接，制備成場(chǎng)發(fā)射電子源，發(fā)射電流最大可達(dá)50 μA，有效發(fā)射面積 1.5×10－3μm2，電子源幾乎沒有出氣效應(yīng)，對(duì)真空系統(tǒng)污染極小。

盛雷梅等［20］根據(jù)傳統(tǒng)B－A規(guī)制備出CNT電子源電離規(guī)管，電子源是由銀膠黏接鎳棒與碳納米管制成，如圖3所示，(a)為鎳棒頂部黏接碳納米管SEM圖；(b)為CNT電子源側(cè)視圖；(c)為單根碳納米管TEM圖，電子源發(fā)射電流只有3 μA左右，用于真空測(cè)量時(shí)，2×10－3～3×10－5Pa 范圍內(nèi)具有良好的線性。電子源發(fā)射電流小，波動(dòng)性大(5 min內(nèi)變化率為14%)，限制了進(jìn)一步發(fā)展。

L．Xiao等［21］將線狀多壁碳納米管(MWCNT)黏接在鎳絲上，收集極電壓－25 V，陽極電壓650 V，MWCNT電子源接地。測(cè)試室真空度 10－5Pa，在22 h內(nèi)，通過階梯式充氣升壓，場(chǎng)發(fā)射電流持續(xù)穩(wěn)定在25 μA，當(dāng)壓力升高到10－1Pa時(shí)，場(chǎng)發(fā)射電流衰減到5 μA。將CNT點(diǎn)電子源用于三極管型真空規(guī)管中，在10－1～10－5Pa的壓力范圍內(nèi)具有較好的線性，每個(gè)量級(jí)上的變化率控制在10%左右［22］。

圖3 碳納米管與鎳棒黏接電子源

2.2 碳納米管陣列電子源

CNT陣列電子源有效發(fā)射面積大，能夠?qū)崿F(xiàn)較大的電流發(fā)射，但要實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命、低工作電壓的大面積均勻發(fā)射，需要在制備工藝上不斷改進(jìn)。目前用于CNT陣列電子源制備的主要工藝如下［23－25］:

長(zhǎng)慶石化公司企業(yè)信息門戶對(duì)企業(yè)內(nèi)部是管理和查詢?nèi)粘I(yè)務(wù)的公共平臺(tái)，通過信息門戶，每一個(gè)員工都可以隨時(shí)與其他成員取得聯(lián)系、尋找到能夠提供服務(wù)的平臺(tái)。門戶以優(yōu)化信息流和提高管理水平為手段，以提高辦公效率為目的，通過先進(jìn)的軟件平臺(tái)開發(fā)，強(qiáng)大的硬件支持，完成對(duì)信息流數(shù)據(jù)和主要相關(guān)數(shù)據(jù)的積累，實(shí)現(xiàn)綜合統(tǒng)計(jì)、分析，加強(qiáng)過程監(jiān)控、綜合事務(wù)管理和綜合信息管理。

(1)絲網(wǎng)印刷法/涂覆法。將CNT粉末與粘結(jié)劑溶液混合均勻，再通過退火后在基底上制成CNT電子源，優(yōu)點(diǎn)是可以制作大面積剛性(氧化銦錫或者金屬板)或柔性(PET膜)場(chǎng)發(fā)射電子源器件［26－27］；

(2)直接生長(zhǎng)法。通過在基底上沉積的催化劑，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝直接生長(zhǎng)制備CNT 陣列［28－29］；

(3)模板法。利用光刻和化學(xué)刻蝕等方法，在基底材料表面制備出一定形貌的模板，如SOI(硅－二氧化硅－硅三明治結(jié)構(gòu))玻璃［30］或陽極氧化鋁模板［28］等，然后采用CVD法在模板上生長(zhǎng)CNT陣列，如圖4所示，AAO模板法制備CNT電子源SEM圖，其中 AAO 模板(a)和 CNT 陣列(b)［31］。

圖4 AAO模板法制備CNT電子源SEM圖

絲網(wǎng)印刷法/涂覆法可用于制備大面積CNT薄膜，性質(zhì)是剛性或柔性，但發(fā)射電流通常較??；直接生長(zhǎng)法是制備較小面積CNT陣列電子源的主要方法之一，也能提供較大的場(chǎng)發(fā)射電流；而模板法是制備均勻直立的 CNT陣列最佳方法，但工藝較為復(fù)雜。

Choi等［32］用絲網(wǎng)印刷法和直接生長(zhǎng)法兩種工藝制備CNT陣列電子源，絲網(wǎng)印刷法制備的單壁碳納米管(SWCNT)陣列，有效發(fā)射表面2 cm×2 cm，開啟電場(chǎng) 1.5 V/μm，電子源用于真空測(cè)量時(shí)，在100～10－1Pa范圍內(nèi)具有較好的線性。在Ti基底上沉積一層7 nm厚的Ni膜作為催化劑，采用熱CVD法直接生長(zhǎng)制備CNT陣列，開啟電場(chǎng)為2．0 V/μm。在10－4Pa的環(huán)境中測(cè)試，CVD法直接生長(zhǎng)制備的CNT陣列具有更好的穩(wěn)定性。

C．Dong等［33］采用 CVD 法直接生長(zhǎng)制備了MWCNT陣列電子源，整個(gè)電子源結(jié)構(gòu)安裝在柵極頂端，選用穿透率為81%的鎢網(wǎng)作為門極，真空度小于10－5Pa時(shí)，CNT電子源具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，但真空度變壞時(shí)，電子源發(fā)射電流有明顯的衰退，當(dāng)真空度為6×10－4Pa時(shí)，場(chǎng)發(fā)射電流在16 h內(nèi)降低35%。將用于電離規(guī)管中，在10－4～10－8Pa之間有良好線性。在進(jìn)行電離規(guī)管出氣性能測(cè)試時(shí)，規(guī)管中主要出氣源是門電極和陽柵極，主要?dú)怏w成分是H2、CO、CO2和O2，CNT陣列層的出氣量極小。

直接生長(zhǎng)制備的CNT陣列電子源穩(wěn)定性和壽命較差，楊元超等［34］采用磁控濺射的方法，在CVD法制備的CNT(直徑＜20 nm)表面包覆一層20 nm厚碳化鉿，發(fā)射面積2 cm×3 cm，實(shí)驗(yàn)證明多晶Hfc包覆處理后的電子源能夠更好地適應(yīng)氣體環(huán)境，與普通直接生長(zhǎng)的CNT電子源相比，場(chǎng)發(fā)射更加穩(wěn)定，在低壓力環(huán)境下有效壽命也會(huì)延長(zhǎng)，但當(dāng)壓力升高到10 Pa時(shí)，CNT電子源場(chǎng)發(fā)射性能會(huì)逐漸退化，電子源表面包覆處理對(duì)其作用也會(huì)逐漸降低。電子源可用在三極管型的電離規(guī)管中，在10～10－5Pa范圍內(nèi)線性良好。

2012年，S．Sheridan等［40］研制成功 CNT 陣列電子源的離子阱質(zhì)譜計(jì)，如圖5(a)所示的CNT陣列電子源發(fā)射棒的直徑Φ3 mm，加速電壓300 V時(shí)，電流穩(wěn)定在30±1.7 μA，加速電壓為350 V 時(shí)，電流達(dá)到100 μA，功耗低至10 mW，在連續(xù)48 h進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，沒有明顯的信號(hào)衰減和峰值漂移。如圖5(b)所示，該質(zhì)譜計(jì)可用于未來的空間探測(cè)活動(dòng)。

圖5 碳納米管電子源離子阱質(zhì)譜計(jì)

黃健星等［41］、H．Suto 等［42］、W．Knapp 等［43］、劉華榮等［44］也開展了相關(guān)CNT陣列電子源制備研究，并應(yīng)用在真空全壓力測(cè)量中，而隨著近年來質(zhì)譜計(jì)微型化 發(fā) 展，Velasquez－Garcia 等［45］、Hwang等［46］、Gilchrist等［47］學(xué)者也開展了 CNT 電子源的相關(guān)研究工作。

3 總結(jié)與展望

根據(jù)碳納米管電子源在真空測(cè)量中的應(yīng)用現(xiàn)狀，黏接型點(diǎn)電子源在研究中獲得了一些應(yīng)用，但是發(fā)射面積和電流小，使較少應(yīng)用于高真空測(cè)量。但隨著化學(xué)、物理、機(jī)械等處理工藝的改進(jìn)，體積小、穩(wěn)定性好、電流密度大等特點(diǎn)，將在微型真空測(cè)量器件、微聚焦高分辨器件中獲得進(jìn)一步的應(yīng)用。陣列電子源較多應(yīng)用于高真空測(cè)量中，近年來的研究表明，對(duì)于提高碳納米管電子源發(fā)射電流及其穩(wěn)定性而言，直接生長(zhǎng)法優(yōu)于絲網(wǎng)印刷法，通過包覆處理等方法，提高了直接生長(zhǎng)制備的碳納米管電子源發(fā)射能力。

3.1 碳納米管電子源制備

要實(shí)現(xiàn)大電流、高穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命的CNT電子源制備，仍需開展以下幾方面的工作。

(1)改進(jìn)點(diǎn)電子源的制備工藝。目前應(yīng)用于真空測(cè)量中的CNT點(diǎn)電子源是通過直接黏接獲得，要提高發(fā)射電流和穩(wěn)定性，需要通過包覆、鍍膜等工藝開展研究。J．P．Kim等［16］采用生長(zhǎng)－鍍膜工藝，在尖端直徑為500 nm的鎢尖表面電泳沉積多壁碳納米管，然后在碳納米管表面上電鍍一層鋰薄膜，得到鎢尖－CNT－鋰薄膜點(diǎn)電子源，與普通異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，更具有場(chǎng)發(fā)射能力強(qiáng)，對(duì)表面鍍有4．7 nm鋰膜的點(diǎn)電子源，開啟電場(chǎng)僅為 0．65 V/μm，在1.2 V/μm時(shí)，發(fā)射電流為618 μA；對(duì)表面鍍有14 nm鋰膜的點(diǎn)電子源，在發(fā)射電流為100 μA的條件下，經(jīng)過24 h后電流下降2%；

(2)采用模板法制備工藝。模板法工藝在CNT材料制備方面比較成熟，制備獲得的CNT電子源發(fā)射電流大，穩(wěn)定性好，但是在真空測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用很少。利用模板法工藝，希望解決直接生長(zhǎng)法制備的電子源工作電壓高、發(fā)射穩(wěn)定性差、壽命短等問題。Li等［48］用陽極氧化鋁模板法制備的碳納米管陣列均勻性、直立性好，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度3.25 V/μm時(shí)，電流密度能夠穩(wěn)定在10 mA/cm2；

(3)電子源結(jié)構(gòu)和真空測(cè)量器件的匹配研究。針對(duì)真空測(cè)量器件的特殊性，以及對(duì)空間電場(chǎng)分布的具體要求，開展碳納米管電子源結(jié)構(gòu)和工作電壓等條件的優(yōu)化，使電子源與器件能夠良好的匹配。優(yōu)化電子源與真空測(cè)量器件工作條件，用脈沖電壓模式取代傳統(tǒng)穩(wěn)壓直流模式，增大發(fā)射電流，提高穩(wěn)定性和壽命［49］。

3.2 碳納米管電子源的應(yīng)用

隨著碳納米管電子源制備工藝的不斷優(yōu)化，碳納米管電子源在真空測(cè)量中的應(yīng)用前景非常好，主要在以下幾個(gè)方面:

(1)極高真空＜10－9Pa測(cè)量。增大碳納米管陣列電子源發(fā)射電流的能力，提高氣體分子電離幾率，延伸極高真空測(cè)量的下限；

(2)微型真空測(cè)量器件。碳納米管點(diǎn)電子源利用極小的發(fā)射面積實(shí)現(xiàn)高密度發(fā)射，推動(dòng)電離規(guī)管和質(zhì)譜計(jì)的微型化發(fā)展；

(3)特殊環(huán)境下的真空測(cè)量器件。碳納米管陰具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，在腐蝕性環(huán)境或振動(dòng)環(huán)境中，比普通熱發(fā)射電子源具有更好的適應(yīng)性。

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