楊愛(ài)麗 ,魏秉慶 ,張政軍 (.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 00084；.特拉華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,美國(guó)976)

工業(yè)染料廢水中的有機(jī)染料大多具有復(fù)雜的芳香環(huán)結(jié)構(gòu),化學(xué)穩(wěn)定性好且不易降解.水體中殘余染料的毒性可能導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)的破壞,對(duì)動(dòng)物和人類健康亦具有一定危害性.因此,廢水中染料污染物的去除已成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-2].

目前,對(duì)于廢水中染料的去除多采用 H2O2或H2O2/錳氧化物作為活性氧化劑[3-4].不過(guò),H2O2的化學(xué)穩(wěn)定性較差,室溫下分解速度較快,20min內(nèi)便完全分解,使其對(duì)于水中有害物質(zhì)的降解作用受到限制[1,5].為了克服這一缺陷,化學(xué)穩(wěn)定性較好的高級(jí)氧化技術(shù)相繼被開(kāi)發(fā),如氧化[6]、超聲輻照[7]、臭氧[8]以及紫外可見(jiàn)光光照[9-10]等催化技術(shù).催化氧化技術(shù)作為一種有效而經(jīng)濟(jì)的廢水凈化處理技術(shù)受到廣泛關(guān)注[11-12].不過(guò),該技術(shù)通常需要 UV燈、超聲等專門(mén)操作設(shè)備,這便增加了處理成本和能耗,處理過(guò)程也相對(duì)復(fù)雜化.

錳氧化物具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒和穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良品質(zhì),在電化學(xué)、催化、吸附和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[13-14].不過(guò),錳氧化物的合成方法存在成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)[15-16].軟錳礦為MnO和MnO2的多價(jià)態(tài)雜相體,更利于界面電子傳輸,提高催化反應(yīng)活性[17],從而能更有效地去除廢水中的有害污染物[18].目前有關(guān)軟錳礦制備的文獻(xiàn)報(bào)道極少.本文通過(guò)簡(jiǎn)單低廉的超聲輻照方法合成花狀軟錳礦(MWs),采用超聲法合成這種含多價(jià)態(tài)錳且呈現(xiàn)片層堆積球形花狀聚集態(tài)形貌的錳氧化物的方法國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道.文章研究了MWs對(duì)MB的脫色性能(無(wú)需使用UV或者超聲等專門(mén)輔助設(shè)備),實(shí)驗(yàn)考察了 pH、反應(yīng)時(shí)間、MWs投加量以及MB初始濃度對(duì)脫色效果影響,對(duì)脫色降解機(jī)制進(jìn)行初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4(Aldrich Chemicals)、濃 HCl(Fisher Scientific)、無(wú)水乙醇(Decon Labs. Inc.)、KOH(Fisher Scientific)均為分析純化學(xué)試劑.選取偶氮染料亞甲基藍(lán)(MB, Aldrich Chemicals)作為脫色實(shí)驗(yàn)的模擬染料.實(shí)驗(yàn)過(guò)程全部使用去離子水(DW).

超聲儀(Branson 2510,美國(guó));X 射線衍射儀(西門(mén)子,德國(guó));掃描電子顯微鏡(JSM-7400F,日本);pH計(jì)(pHS-25,中國(guó)上海虹益儀器儀表有限公司);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Diode Array 8452A,HP);離子色譜分析儀(Dionex DX500,美國(guó));FT-IR紅外光譜儀(Magna-IR 860,Nicolet); Zata電位測(cè)定儀(ZEN3600,Malvern Instruments);TOC分析儀(Dohrmann Apollo 9000,TEKMAR);COD分析儀(DR/2000,HACH).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 軟錳礦(MWs)的合成 稱量 0.9g KMnO4溶于 250mL錐形瓶盛裝的 40mLDW中,混合均勻,滴入少量濃 HCl,搖勻.置于超聲浴中(超聲功率 40kHz),60℃下反應(yīng) 30min,得到黑褐色沉淀產(chǎn)物,4000r/min離心10min,多次水洗,無(wú)水乙醇洗滌,60℃真空干燥.

1.2.2 脫色實(shí)驗(yàn) 將50mLMB溶液(0.05g/L)倒入100mL燒杯中,使用0.1mol/L HCl和0.1mol/L KOH調(diào)節(jié)pH值,加入定量MWs,室溫?cái)嚢?在一定時(shí)間間隔內(nèi),取 5mL反應(yīng)液立即離心 10min(4000r/min)以去除溶液中的 MWs,上清液于λmax=664nm 處進(jìn)行分析,MB校準(zhǔn)曲線為y=0.1843x+0.0272(R2=0.998).MB分子式為C16H18ClN3S,其結(jié)構(gòu)式、664nm處吸收光譜圖以及校準(zhǔn)曲線如圖1所示.脫色率計(jì)算公式如下:

式中:C0和Ct分別為MB初始濃度和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的濃度,mg/L.

圖1 MB分子結(jié)構(gòu)式、664nm處吸收光譜圖及其校準(zhǔn)曲線Fig.1 Molecular structure, absorbance spectrum at 664nm and calibration standard curve of MB

2 結(jié)果與討論

2.1 MWs合成與表征

MWs 的 XRD(a)、SEM(b)和 EDS(c)譜圖表征如圖 2所示.由圖 2a可見(jiàn) MWs晶型較差,于2θ=～36.7°和～65.7°處有 2 個(gè)較強(qiáng)的寬峰,與JCPDS卡的 MnO-MnO2-H2O(JCPDS-02-1070)相符,為軟錳礦.由圖2b可見(jiàn),MWs呈片層堆積球形花狀聚集態(tài),直徑為 400～900nm.由圖 2c測(cè)定結(jié)果可知,MWs含有Mn、O和K三種元素,隔層間含有水分子,根據(jù)其化學(xué)成分組成可推斷其表達(dá)式為 K0.2MnOMnO2·1.4H2O.

圖2 MWs的XRD、SEM和EDS譜圖Fig.2 XRD pattern, SEM image and EDS of MWs

2.2 MWs脫色性能研究

2.2.1 溶液pH值對(duì)脫色率影響 溶液pH值是染料去除的重要影響因素.為了研究pH值對(duì)MB脫色率的影響,實(shí)驗(yàn)pH值范圍選取1.5至10.為了準(zhǔn)確測(cè)定MB溶液在所有pH值范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度,取2mL上清液用DW稀釋8倍后再進(jìn)行分析.MWs投加量為 1.0g/L,攪拌反應(yīng) 30min,pH值對(duì)MB脫色率的影響如圖3a所示,當(dāng)pH＜2時(shí)脫色率達(dá)99%.在脫色過(guò)程中,MB溶液由原來(lái)的深藍(lán)色變?yōu)樽仙僮兂蔁o(wú)色,這是由于經(jīng)過(guò)脫色和降解處理后的 MB最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移所致.MB的脫色受pH值影響程度很大,最佳pH值為1.5,隨著pH值的增加,脫色效果明顯降低,MB溶液的吸收峰基本上亦沒(méi)有顯著降低.圖3a內(nèi)插圖為脫色處理30min后測(cè)得的MB溶液隨pH值的增加而逐漸增強(qiáng)的吸收峰強(qiáng)度示意圖,表明pH值愈大則脫色效果愈差.

實(shí)驗(yàn)測(cè)得 MWs的 pHzpc為 3.2(圖3b).當(dāng)溶液 pH值低于或者高于 pHzpc時(shí),則物體顆粒表面電荷呈正電荷或者負(fù)電荷狀態(tài),顆粒將分別與帶有負(fù)電荷或者正電荷的顆粒發(fā)生靜電吸引作用.不過(guò),MWs脫色實(shí)驗(yàn)中最佳 pH值 1.5低于其pHzpc值,表明較低pH值時(shí)MWs活性的增強(qiáng)是因?yàn)?Mn(IV)/Mn(II)還原勢(shì)利于其電子傳輸,而并非正負(fù)電荷之間的靜電吸引作用.另一方面,當(dāng)pH＞3.2時(shí),MWs的表面電荷為負(fù),利于Mn(IV)所還原的Mn(II)在MB脫色過(guò)程中的吸附,這反過(guò)來(lái)即抑制了MB在MWs表面的吸附.這兩種機(jī)理的諧合效應(yīng)導(dǎo)致在更高pH值下MWs對(duì)MB氧化脫色效果的降低[19].

2.2.2 MWs投加量對(duì)脫色率影響 pH=1.5、反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)MWs投加量對(duì)50mLMB溶液(50mg/L)脫色率影響如圖 4所示.隨著投加量的增加,600nm處吸收峰強(qiáng)度明顯降低,最大脫色率達(dá)98%以上,當(dāng)增加到2.4g/L時(shí),峰強(qiáng)降低有限.為了節(jié)約成本,MWs最佳投加量定為2.4g/L.

圖4 MWs投加量對(duì)脫色率影響Fig.4 Effect of the MWs dosage on the decolorization rate

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率影響 圖5為pH值為1.5、MWs投加量為2.4g/L和反應(yīng)時(shí)間分別為1,2,5,15,30,60,90,120min時(shí)MB溶液(50mg/L)的脫色率及其 UV-Vis吸收峰強(qiáng)度變化(內(nèi)插圖).反應(yīng)30min后,MB的吸收峰顯著降低,說(shuō)明MB分子發(fā)生了降解反應(yīng).在 664nm 處快速達(dá)到較好脫色效果,脫色率達(dá) 99%以上.不過(guò),MB 的吸收峰強(qiáng)度向低波區(qū) 600nm 處發(fā)生藍(lán)移,在此波長(zhǎng)下呈現(xiàn)出不同強(qiáng)度的吸收峰.MB顏色隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸褪去,直至變?yōu)闊o(wú)色.由圖 5可知,MB在 90min內(nèi)幾乎完全去除.圖 5a內(nèi)插的譜圖變化與 Zhang等[20]報(bào)道的β-MnO2納米棒催化氧化處理MB的結(jié)果相似.MWs比其他催化劑(如 Mn3O4/H2O2于3h內(nèi)最大脫色率99.7%[3]、ZnS/CdS光照6h內(nèi)最大脫色率僅為73%[9]、硫改性TiO2在4h內(nèi)脫色率近100%[21])具有更好的脫色效果(90min內(nèi)脫色率近100%).MWs對(duì)MB的成功脫色行為還可由圖5b可見(jiàn),MB初始溶液顏色為深藍(lán)色且不透明,經(jīng)過(guò)脫色處理后的MB溶液(MB AT)則呈透明無(wú)色.上清液中殘余的 MB僅為 10μg/L,相應(yīng)的脫色率為99.8%,其無(wú)色透明度接近于DW,MB顏色的去除即為母體分子轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色分子的降解結(jié)果[6].

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率影響及MB初始溶液(MB)、經(jīng)MWs脫色處理后的MB溶液(MB AT)和DW顏色比較Fig.5 Effect of reaction time on the decolorization rate and the photographs of initial MB solution (MB), the suspension liquid of the MB solution treated by MWs (MB AT) and DW

2.2.4 MB初始濃度對(duì)脫色率影響 圖 6a為pH1.5、MWs投加量 2.4g/L時(shí) MB初始濃度(6.25～100mg/L)對(duì)脫色率影響.當(dāng)初始濃度為6.25和12.5mg/L時(shí),MB僅需30min即可完全脫色,600和 664nm 處的吸收峰消失.另一方面,290nm處的峰強(qiáng)亦逐漸減低但并未發(fā)生波長(zhǎng)偏移.隨著初始濃度的增加,MB的脫色率明顯降低.攪拌30min后,較高濃度MB溶液在600nm處的脫色效果顯著降低,這是因?yàn)镸Ws和MB之間的表面絡(luò)合物的形成抑制了MB向MWs活性中心發(fā)生電子傳輸?shù)拿撋^(guò)程,該變化趨勢(shì)與 Zhu等

[22]的報(bào)道相類似.由此可見(jiàn),表面活性和活性電位數(shù)量是控制MB脫色的兩個(gè)關(guān)鍵因素[19].較高濃度時(shí)脫色效果的降低可能是由于MWs表面活性電位達(dá)到飽和,從而抑制了其絡(luò)合前體發(fā)生進(jìn)一步的電子傳輸作用.

當(dāng)pH值為1.5、MWs投加量為2.4g/L、MB初始濃度為6.25,12.5,25,50,100mg/L時(shí),測(cè)定MB脫色的動(dòng)力學(xué)常數(shù).反應(yīng)遵循準(zhǔn)一階反應(yīng)方程:ln(Ct/C0)=?kt,式中, C0和Ct分別為MB初始濃度和t時(shí)間處的濃度;k為速度常數(shù).ln(Ct/C0)對(duì)t作圖的斜率為?k,如圖 6b所示.當(dāng)初始濃度為6.25mg/L 時(shí),得到較大的速度常數(shù) 6.43×10?2min?1,而相同條件下初始濃度為100mg/L時(shí),速度常數(shù)為 1.35×10?2min?1,相關(guān)系數(shù) R2大于0.99.Zhu等[23]也報(bào)道了k值隨染料初始濃度的增加而降低的結(jié)果.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)脫色過(guò)程結(jié)束時(shí)所測(cè)pH值比初始值略微升高0.2,此增加值可忽略不計(jì),這與pH值低于2時(shí)脫色效果保持不變這個(gè)結(jié)果是一致的,可見(jiàn)MB與MWs之間的吸附–催化降解–脫附系列過(guò)程是主要影響因素.當(dāng) MB初始濃度較高時(shí),而 MWs表面活性點(diǎn)位有限,從而導(dǎo)致脫色較差的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖6 MB初始濃度對(duì)脫色率影響以及MB不同初始濃度的脫色動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)Fig.6 Effect of MB initial concentration on the decolorization rate and influence of MB initial concentration on the decolorization kinetics

2.2.5 MWs的重復(fù)使用性能 為了驗(yàn)證MWs的重復(fù)使用性能,實(shí)驗(yàn)將處理 MB溶液之后的 MWs進(jìn)行離心過(guò)濾回收,然后在最佳脫色條件下重復(fù)進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn).MWs循環(huán)使用次數(shù)與催化脫色效果之間的關(guān)系如表1所示.如果將其重復(fù)使用1～2次,需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間方可達(dá)到較好的脫色效果.但重復(fù)多次后,即便延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間其脫色效果仍然較差.由此可見(jiàn),MWs的重復(fù)使用性能較差.

表1 MWs循環(huán)使用次數(shù)與催化脫色效果之間的關(guān)系Table 1 The relation between the cycle usage times of MWs and the decolorization efficiency

圖7 MB、MWs和處理MB后過(guò)濾得到的MWs的FT-IR譜圖以及處理MB之后MWs表面的EDS譜圖Fig.7 FT-IR spectra of MB, MWs and MWs after treating the MB solution and EDS spectrum of MWs after treating the MB solution

2.3 脫色降解機(jī)理分析

圖 7(A)為 MB(a),MWs(b)和處理 MB 后的MWs(c)的 FT-IR譜圖.處理 MB的實(shí)驗(yàn)條件為50mLMB(濃度 50mg/L),pH1.5,MWs投加量2.4g/L,反應(yīng)時(shí)間 120min.在譜圖(A)中曲線 a中,1599和1393cm-1處吸收峰分別為MB雜環(huán)上的C=N和C—N鍵,而1354和1335cm-1的吸收峰則分別為與苯環(huán)連接的 C—N鍵和—N—CH3鍵

[1].不過(guò),MB的這些特征吸收峰均未出現(xiàn)在MWs的 FT-IR 譜圖中[曲線(c)].曲線(b)和(c)沒(méi)有明顯區(qū)別,表明脫色過(guò)程結(jié)束時(shí)MB分子并未吸附在MWs顆粒表面,而是被MWs氧化降解為無(wú)色物質(zhì).另外,由圖 7(B)中處理 MB后的 MWs的EDS圖譜亦可得出該結(jié)論.

另外,當(dāng)pH1.5、投加量為2.4g/L時(shí)MWs對(duì)MB溶液的氧化程度如圖 8所示,采用離子色譜分析儀對(duì)脫色過(guò)程中MB懸浮液中和的濃度變化進(jìn)行測(cè)定.和標(biāo)液的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線方程分別為y1=472252x1+117097(R2=0.9993)和y2=341013x2-59658(R2=0.9998),式中x1、x2和y1、y2分別為和吸收強(qiáng)度和濃度(mg/L).50mLMB初始溶液(50mg/L)中的和的濃度分別為 2.15 和 2.38mg/L.由圖 8a可知,隨著攪拌反應(yīng)時(shí)間的增加,脫色過(guò)程中產(chǎn)生了和并發(fā)生了濃度變化.攪拌30min后約有 29.20%的總硫轉(zhuǎn)化為,測(cè)得其濃度為 236.93mg/L.不過(guò),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到120min時(shí),的濃度降至 5.46mg/L,這可能是由于Mn2+的強(qiáng)還原電位將還原為所致[24].相同條件下,的濃度隨攪拌時(shí)間的增加而增加.當(dāng)反應(yīng)150min時(shí),約有34.27%的總氮轉(zhuǎn)化為,測(cè)得其濃度為10.78mg/L.結(jié)果表明MB可被MWs完全脫色和部分降解.圖8b為不同pH值下被MWs氧化的MB分子的碳氧化數(shù)(CON).CON計(jì)算公式[25]如下:

式中:TOC和COD(mmol/L)分別為不同pH值下MWs處理后的MB溶液中TOC和COD值.由圖8b可見(jiàn),隨著pH值的增加,MB的CON顯著降低,表明MB氧化程度的降低.當(dāng)pH＜2時(shí),CON達(dá)到最大值2.2,表明溶液中MB分子在最佳的脫色條件下發(fā)生了部分氧化降解.

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)MB溶液中和的濃度變化以及不同pH值時(shí)被MWs氧化的MB的CONFig.8 Variations of and concentrations in MB solution for different reaction time and CON of MB oxidized by MWs at varying pH

3 結(jié)論

3.1 首次采用 KMnO4與 HCl的氧化還原反應(yīng)通過(guò)簡(jiǎn)便低廉的超聲方法合成花狀軟錳礦(MWs).XRD譜圖證實(shí)了產(chǎn)物MWs的形成.

3.2 MWs對(duì)MB具有優(yōu)良的脫色性能,對(duì)于初始濃度為50mg/L的50mLMB溶液,最佳脫色條件為pH 1.5、MWs最佳投加量2.4g/L、攪拌反應(yīng)時(shí)間 90min,最大脫色率近 100%.從脫色實(shí)驗(yàn)效果可知,諸變量因素的影響大小為 pH＞MB初始濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞MWs投加量. MB可被MWs完全脫色和部分氧化降解,約29.20%總硫轉(zhuǎn)化為,約 34.27%總氮轉(zhuǎn)化為.

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