徐正云，徐 輝，余建軍

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江 衢州 324004）

測定環(huán)境空氣中二氧化硫的方法有甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（甲醛法）、四氯汞鉀溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（四氯汞鉀法）及定電位電解法。定電位電解法準(zhǔn)確度受多個(gè)因素干擾較大，甲醛法與四氯汞鉀法的精密度、準(zhǔn)確度、選擇性和檢出限相近，但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，減少了有害物質(zhì)對大氣的污染。用甲醛法測定環(huán)境空氣中二氧化硫的過程（包括從樣品的現(xiàn)場采集到實(shí)驗(yàn)室的定量分析）中，結(jié)合多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，從中探索出有關(guān)檢測成敗的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

分光光度計(jì)：722N型，吸光度分辨率優(yōu)于0.001；

空氣采樣器：2020型，流量準(zhǔn)確度優(yōu)于±5.0%，時(shí)間準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.2%；

恒溫自動連續(xù)采樣器：2021型，24 h工作流量0.2 L/min，流量準(zhǔn)確度優(yōu)于±5.0%，時(shí)間準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.2%；

電熱恒溫水浴鍋：H.H.S21—1型，溫度準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5℃。

1.2 工作曲線的繪制

環(huán)境溫度：19℃；顯色溫度：20℃；顯色時(shí)間：20 min；濕度 52%；

波長：577 nm。

工作曲線的繪制數(shù)據(jù)見表1。

表1 工作曲線的繪制數(shù)據(jù)

由表1可得：工作曲線截距：－0.002，斜率：0.043，相關(guān)系數(shù)：0.9998，工作曲線方程：E=0.043Y-0.002。

2 結(jié)果討論

2.1 甲醛吸收液對測定結(jié)果的影響

甲醛吸收液配制后在不同時(shí)間段加入相同量二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物，其結(jié)果見表2。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配制的甲醛吸收液在第三天使用，其測定結(jié)果約為實(shí)際值的38%左右；第五天使用，其測定結(jié)果約為實(shí)際值的10%左右。為此，用甲醛法測定環(huán)境空氣中二氧化硫的過程中，甲醛吸收液必須臨用現(xiàn)配。

表2 甲醛吸收液使用時(shí)間對測定結(jié)果的影響

2.2 吸收效率對測定結(jié)果的影響

在同一地點(diǎn)不同溫度條件下，采用相同的流量及采樣時(shí)間，其測定結(jié)果見表3。

表3 吸收液溫度對測定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)證明，環(huán)境空氣樣品采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在23℃～29℃，此溫度范圍二氧化硫吸收效率為100%。15℃時(shí)吸收效率為95%，低于8℃、高于恒溫35℃時(shí)吸收效率為90%。為此，在環(huán)境空氣中采集二氧化硫時(shí)，應(yīng)保持在23℃～29℃之間，使其吸收二氧化硫的效率能高達(dá)100%。

2.3 反應(yīng)溫度，顯色時(shí)間的選擇對測定結(jié)果的影響

在實(shí)驗(yàn)室分析樣品的過程中，涉及到一個(gè)環(huán)境溫度及反應(yīng)溫度，環(huán)境溫度是指實(shí)驗(yàn)過程的實(shí)際溫度，反應(yīng)溫度是指樣品與試劑反應(yīng)后樣品溶液的實(shí)際溫度。甲醛法嚴(yán)格規(guī)定了分析過程中對環(huán)境溫度、反應(yīng)溫度的控制，對不同反應(yīng)溫度下的顯色時(shí)間必須嚴(yán)格要求，詳見表4。

表4 不同反應(yīng)溫度下的顯色時(shí)間

根據(jù)表4，在不同環(huán)境溫度下，做5條工作曲線，見表5。

表5

在同一環(huán)境溫度下（即18℃室溫），加入相同量的標(biāo)準(zhǔn)二氧化硫，選擇不同的反應(yīng)溫度，得出結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)溫度對測定結(jié)果的影響

結(jié)果表明，在一定的環(huán)境溫度下，只有選擇正確的反應(yīng)溫度 （即環(huán)境溫度與反應(yīng)溫度之差不大于3℃時(shí)），才能得到較為正確的結(jié)果。關(guān)鍵在于樣品與酸性較強(qiáng)的顯色劑鹽酸副玫瑰苯胺（PRA）反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，為此，必須嚴(yán)格控制好反應(yīng)溫度。

2.4 其他因素對測定結(jié)果的影響

①甲醛法的分析過程中，為了使混合液在瞬間呈酸性，將裝有樣品的A管迅速加到裝有1 mL PRA試劑的B管中，以利于反應(yīng)進(jìn)行。反之，就會出現(xiàn)誤差，見表7。

表7 操作程序?qū)y定結(jié)果的影響

②當(dāng)樣品中加入氫氧化鈉溶液后，此時(shí)樣品中相對穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物被分解，釋放出二氧化硫。為此，在加入氫氧化鈉溶液后迅速加蓋混勻，并盡快與PRA反應(yīng)生成紫紅色的化合物，否則會使樣品中二氧化硫逸出，使測定結(jié)果偏低。

③分析所用的玻璃器皿避免用鉻酸—硫酸洗液洗滌。由于六價(jià)鉻能使紫紅色化合物褪色，使得測定結(jié)果偏低。

④當(dāng)試劑空白值超過規(guī)定的要求，此時(shí)有可能是試劑污染。因?yàn)楣腆w氫氧化鈉極易受潮，吸收空氣中的二氧化硫。為此，建議固體氫氧化鈉采用小包裝。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了采樣過程中甲醛吸收液，吸收液捕集二氧化硫時(shí)的溫度，分析過程中環(huán)境溫度、反應(yīng)溫度及顯色時(shí)間等對環(huán)境空氣中二氧化硫的測定結(jié)果產(chǎn)生影響，必須嚴(yán)格從中找到最優(yōu)條件，才能把握好數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。歸納如下：

①甲醛吸收液必須臨用現(xiàn)配，根據(jù)每天吸收液的用量進(jìn)行配制；

② 采樣過程中必須保證采樣瓶是在恒溫（23℃～29℃）條件下進(jìn)行；

③分析用具不要用鉻酸—硫酸洗液洗滌；

④在不同條件的分析現(xiàn)場，要選擇好正確的環(huán)境溫度，反應(yīng)溫度及顯色時(shí)間，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行比色分析；

⑤熟練分析技能，在添加試劑過程中要正確、迅速。

[1]GB/T15262—94,中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編[S].

[2]空氣和廢氣監(jiān)測分析方法 (第四版)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.