李文臣，溫冬梅

(1.吉化集團(tuán)吉林市錦江油化廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

掃描電鏡(SEM)是利用聚焦電子束在樣品上掃描時(shí)激發(fā)的某些物理信號(hào)(例如二次電子)而成像，從而觀測(cè)物質(zhì)的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等。近年來，掃描電鏡以其分辨率高、景深大、可連續(xù)放大到幾萬倍等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)研究。用SEM觀察高分子材料的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，在一定程度上能獲得一些更為直觀的信息，而且由于掃描電鏡景深大，因此所得掃描電子圖像非常富有立體感，具有三維形態(tài)，所顯示的樣品形貌從深層次、高景深的角度呈現(xiàn)材料的本質(zhì)，在研究高分子材料的性能和機(jī)理方面有著不可替代的作用，也是各種材料性能分析以及工藝過程合理性判定的一個(gè)強(qiáng)有力的手段[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乙烯(PE)薄膜：中國(guó)石油吉林石化公司研究院提供；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：中國(guó)石油吉林石化公司合成樹脂廠提供；液氮：中國(guó)石油吉林石化公司研究院提供；丙酮試劑：中國(guó)石油吉林石化公司研究院提供。

1.2 主要儀器

S-3000N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；E1010離子濺射儀：日本日立公司。

1.3 試樣制備

首先，一般情況下，高分子材料的硬度較低，柔韌性好，不容易獲得易于觀察的斷口截面，所以要對(duì)樣品進(jìn)行處理，制成易于用電鏡測(cè)試的樣品。常用的制樣方法有2種，一種是液氮冷凍法，將樣品放入液氮中冷凍使其變脆，再將其斷裂，制成大小合適的小薄片，將斷裂面朝上，固定于樣品臺(tái)上；另一種方法是采用化學(xué)刻蝕法，利用溶劑溶解高分子材料中的一個(gè)相，暴露出另一相的結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行電鏡觀測(cè)。第二，由于高分子材料基本上都是非導(dǎo)電物質(zhì)，當(dāng)用聚焦電子束掃描時(shí)，在樣品表面易產(chǎn)生電荷積累，形成亮斑，不易觀測(cè)樣品，影響成像質(zhì)量從而影響分析結(jié)果。而且多數(shù)高分子材料因?qū)嵝阅懿缓靡桩a(chǎn)生熱變形，所以需要在樣品表面或斷面上噴涂一定的導(dǎo)電材料，用以消除這種電荷積累，增加試樣表面導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，減少電子束造成的試樣損傷。本文所用的導(dǎo)電材料是金，金的二次電子發(fā)射系數(shù)大，成像效果好。在噴涂時(shí)，要控制好膜厚[2]，以得到真實(shí)性最好的圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE中填料分散情況的表征

高分子材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間有著密切的聯(lián)系。圖1是采用SEM對(duì)拉伸前后PE中炭黑填料的分散情況進(jìn)行觀測(cè)的結(jié)果。

(a) 拉伸前(×15 K)

(b) 拉伸后(×15 K)圖1 PE中填料分布的SEM照片

從圖1中可以看到，樣品表面有一些不規(guī)則的小顆粒，基體與基體之間有類似網(wǎng)狀的連接結(jié)構(gòu)，但在網(wǎng)狀中間分散著不均勻的填料，甚至聚成小團(tuán)，形成團(tuán)聚。這種情況會(huì)導(dǎo)致拉伸時(shí)出現(xiàn)局部的應(yīng)力集中而先斷裂，填料與相鄰填料之間的作用被弱化，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聯(lián)系不夠緊密，基體很容易從填料表面剝離，使斷裂強(qiáng)度下降，影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 從ABS樹脂斷面形貌分析接枝率對(duì)其產(chǎn)品性能的影響

ABS樹脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯聚合而成的熱塑性工程塑料，其特點(diǎn)是在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的連續(xù)相中分散著橡膠相顆粒，具有彈性，易加工成型，耐高溫和抗沖擊能力較強(qiáng)。SAN是脆性聚合物，在聚丁二烯分子鏈上接枝SAN分子，可以增加橡膠相與連續(xù)相之間的相容性，從而實(shí)現(xiàn)SAN中分散進(jìn)去一些橡膠粒子而變成高抗沖聚合物。對(duì)ABS斷面進(jìn)行刻蝕后，進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見圖2。圖2中，(a)和(b)圖是較高接枝率ABS拉伸樣品分別經(jīng)冷凍和化學(xué)刻蝕法處理后的SEM照片；(c)和(d)是較低接枝率ABS拉伸樣品分別經(jīng)冷凍和化學(xué)刻蝕法處理后的SEM照片。

(a) ×6.0 K

(b) ×4.5 K

(c) ×12 K

(d) ×3.5 K圖2 ABS斷面的SEM照片

較高接枝率ABS拉伸樣品在電鏡下觀測(cè)可以看到，斷面有拉拽的韌性感覺，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，表面比較粗糙，表明材料塑性變形的斷裂過程，其斷裂表面產(chǎn)生緩慢的撕裂，不斷消耗了能量，吸收了大量的變形功，說明材料被賦予了很高的韌性，使得材料整體具有較高的沖擊強(qiáng)度。反映出經(jīng)過合適接枝率的接枝處理的ABS產(chǎn)品在外力破壞時(shí)需要較高的能量，產(chǎn)品韌性更好。

3 結(jié) 論

(1) 掃描電鏡具有高分辨率，有利于觀察物體的表面結(jié)構(gòu)、微觀相分離、相容性等，而且觀察比較直接，大大提高了效率和準(zhǔn)確性，是分析表征高分子材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的有效手段。

(2) SEM能夠表征PE中填料在基體中的分散性，從而可以分析材料的力學(xué)性能及其強(qiáng)度下降原因。

(3) SEM表征了ABS經(jīng)化學(xué)刻蝕后的斷面形態(tài)及韌性機(jī)理，表明經(jīng)過接枝處理的樹脂產(chǎn)品提高了材料的強(qiáng)度，同時(shí)還可以提高沖擊強(qiáng)度。為研究高分子材料的結(jié)構(gòu)和性能提供了有力的支持。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SEM在材料微觀結(jié)構(gòu)信息方面有著不可替代的優(yōu)勢(shì)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 吳人潔.高聚物的表面與界面[M].北京：科學(xué)出版社，1998：136.

[2] 白忠勤，劉偉明，邵月華.掃描電鏡對(duì)高分子材料脆性斷裂的研究[J].科技信息，2010(13)：29-30.

[3] 鄭強(qiáng)，馮金茂，俞月初，等.聚合物增韌機(jī)理研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，1998，14(4)：12-15.