胥 會(huì)，陳 建，朱林英，代文超

(四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

人們認(rèn)為炭黑補(bǔ)強(qiáng)性是由于橡膠與炭黑混煉時(shí)形成了結(jié)合橡膠[1]，是橡膠-填料間相互作用的結(jié)果。結(jié)合橡膠是指當(dāng)母膠在橡膠的良好溶劑中經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的抽取后不再?gòu)奶盍现蟹蛛x出來(lái)的那部分橡膠[2]，它使得炭黑和橡膠之間形成網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。隨著結(jié)合膠量的增加，硫化膠模量、耐磨性和滯后性能等均有改善，所以結(jié)合膠量常被作為補(bǔ)強(qiáng)性的量度[3]。通過(guò)對(duì)結(jié)合橡膠的生成機(jī)理及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，人們得出結(jié)合膠能補(bǔ)強(qiáng)橡膠的多種結(jié)論，包括物理作用、化學(xué)作用及物理與化學(xué)作用相結(jié)合。

本文擬利用德國(guó)Netzsch公司的熱綜合分析儀、動(dòng)力學(xué)分析軟件，通過(guò)多元非線性擬合法對(duì)結(jié)合膠的熱分解過(guò)程進(jìn)行分析，以期得出結(jié)合膠的熱分解機(jī)理，并獲得橡膠分子與填料間物理與化學(xué)結(jié)合能量數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

碳納米管(MWNT)：OD<8 nm：中科院成都有機(jī)所；炭黑(DZ31)、石墨化后炭黑(graphitized DZ13)、天然橡膠(NR)：中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院；甲苯、丙酮：分析純，重慶川東化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

DK-S22電熱恒溫水浴鍋：上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器：常州國(guó)華電器有限公司；STA409PC綜合熱分析儀：德國(guó)耐馳儀器制造公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 溶劑法制備結(jié)合膠

按實(shí)驗(yàn)要求，將橡膠、甲苯在35 ℃恒溫水浴條件下攪拌至橡膠完全溶解。將炭黑、MWNT、甲苯在高頻超聲波振蕩儀中震蕩后，在35 ℃的水浴中與橡膠反應(yīng)。將得到的混合物用甲苯萃取制備結(jié)合膠試樣。將萃取得到的混合物用不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾溶液，將不溶于甲苯的物質(zhì)用丙酮清洗干凈，剩下的物質(zhì)即為結(jié)合膠[4]。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

將制備的試樣切成均勻的小塊，選用Al2O3陶瓷坩堝，以N2作為保護(hù)氣氛，溫控程序35～750 ℃。在動(dòng)力學(xué)測(cè)試中，主要應(yīng)用多重速率掃描法進(jìn)行，對(duì)橡膠及其結(jié)合膠進(jìn)行分解測(cè)試。分別用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa及多元非線性擬合法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR的熱分解曲線

由圖1可知，NR無(wú)一定熔點(diǎn)，容易降解，并且因含大量不飽和雙鍵，化學(xué)活性高，易于交聯(lián)和氧化[5]。測(cè)定從35 ℃開(kāi)始的，因此在曲線中不會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。由TG曲線可知：NR在298.6 ℃開(kāi)始熔融，DSC曲線上有明顯的吸熱峰而不是臺(tái)階，說(shuō)明橡膠分子間結(jié)合非常松弛。由TG二次微分曲線可知，NR在N2氣氛下主要分兩步分解，最終并無(wú)碳化產(chǎn)物。而由DSC微分曲線可知，在39.9 ℃與57.5 ℃處分別有較少的放熱與吸熱，卻無(wú)質(zhì)量變化，說(shuō)明低于60 ℃時(shí)NR有少量的物理及化學(xué)健的結(jié)合與斷裂，這可能為NR的結(jié)晶及結(jié)晶熔融過(guò)程，這將與后面的結(jié)合膠的分解過(guò)程有關(guān)。

溫度/℃圖1 NR的熱分解曲線

2.2 NR/DZ13的結(jié)合膠的熱分析曲線

由圖2可知，NR/DZ13結(jié)合膠的分解過(guò)程與NR的分解過(guò)程類似。由DSC曲線可知，結(jié)合膠在急劇分解之前只有幾個(gè)吸熱的微小臺(tái)階，其應(yīng)為結(jié)合膠的結(jié)晶熔融峰，這是因結(jié)合膠分子間結(jié)合比較緊密而形成的。由TG曲線可知，結(jié)合膠的熱分解起始溫度為349.9 ℃，略低于NR的熱分解起始溫度，這可能是因?yàn)榻Y(jié)合膠中NR分子分散比較均勻，受熱均勻，因此在較低的溫度下分解。而不同的是，NR低于60 ℃的放熱吸熱過(guò)程完全被結(jié)合膠在峰溫為50.5 ℃的吸熱過(guò)程所代替，這說(shuō)明在30～60 ℃之間，結(jié)合膠有較大量的吸熱過(guò)程，則可推測(cè)一定存在著較多的物理及化學(xué)健的斷裂。

溫度/℃圖2 NR/DZ13結(jié)合膠的熱分解曲線

由圖3知，當(dāng)橡膠與炭黑生成結(jié)合膠后，無(wú)論炭黑是否石墨化，其結(jié)晶均比橡膠晶體致密。對(duì)比圖2、圖3的DSC曲線可知，兩份結(jié)合膠在急劇分解之前均無(wú)橡膠明顯的分子熔融過(guò)程；而在低于60 ℃時(shí)，炭黑石墨化前后所形成的結(jié)合膠的結(jié)晶熔融熱均大于橡膠的，說(shuō)明當(dāng)形成結(jié)合膠后在橡膠與炭黑間確實(shí)形成了大量的物理及化學(xué)吸附，而石墨化前的炭黑與橡膠結(jié)合力要比石墨化后炭黑與橡膠的結(jié)合力強(qiáng)，這也說(shuō)明了炭黑石墨化后表面活性降低，補(bǔ)強(qiáng)效果變?nèi)酢Ｌ亢谑昂笮纬傻慕Y(jié)合膠的熱分解起始溫度均比純橡膠的分解起始溫度低，這是因?yàn)榻Y(jié)合膠的結(jié)晶較均勻，由于炭黑的加入改善了傳熱效果，因此會(huì)在稍低的溫度就分解。

溫度/℃圖3 NR/graphitized DZ13結(jié)合膠的熱分解曲線

2.3 NR/MWNT的結(jié)合膠的熱分析曲線

由圖4知，NR/MWNT結(jié)合膠與NR的主要熱分解基本相同，且在峰溫為40.6 ℃處有一大量的結(jié)晶熔融吸熱過(guò)程，然而NR/MWNT結(jié)合膠在急劇分解之前完全沒(méi)有橡膠分子的吸熱熔融過(guò)程，這說(shuō)明碳納米管補(bǔ)強(qiáng)的NR結(jié)晶更加致密，碳納米管與NR之間的結(jié)合更強(qiáng)。

溫度/℃圖4 NR/MWNT結(jié)合膠的熱分解曲線

此外，NR/MWNT結(jié)合膠比炭黑補(bǔ)強(qiáng)的結(jié)合膠的結(jié)晶性更好，炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠在急劇分解前仍有少量的吸熱熔融發(fā)生，而碳納米管補(bǔ)強(qiáng)的橡膠則在急劇分解前無(wú)吸熱熔融過(guò)程發(fā)生，說(shuō)明碳納米管生成的結(jié)合膠中分子結(jié)合更致密，補(bǔ)強(qiáng)耐熱更好。結(jié)合前述對(duì)炭黑凝膠DSC曲線的分析可知，填料與橡膠間的結(jié)合確實(shí)存在物理及化學(xué)結(jié)合。

2.4 熱分解動(dòng)力學(xué)研究

由于結(jié)合膠的熱分解過(guò)程與NR的熱分解過(guò)程基本一致，因此首先要討論NR的熱分解動(dòng)力學(xué)。圖5是NR在不同升溫速率下的熱分解曲線，由圖5可知，在程序升溫過(guò)程中不同升溫速率的TG曲線相當(dāng)吻合，說(shuō)明升溫速率對(duì)失重率基本無(wú)影響。而由NR的DSC微分曲線可知，DSC微分曲線有2個(gè)峰，且2個(gè)峰都是單一的，無(wú)重疊峰，由此可推斷分解分為兩步。導(dǎo)入熱分解數(shù)據(jù)利用Netzsch熱分析動(dòng)力學(xué)軟件對(duì)NR進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

溫度/℃圖5 不同升溫速率下NR的熱分解曲線

用FWO及Friedman法求得的NR熱分解反應(yīng)的活化能與指前因子數(shù)據(jù)，由前述分析及求得的NR熱分解反應(yīng)的數(shù)據(jù)作為多元非線性擬合的初始值，假設(shè)NR的兩步反應(yīng)，并設(shè)第一步為F1，第二步為F2進(jìn)行擬合得到表1，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.962 3，可以認(rèn)為NR的熱分解為連續(xù)的兩步反應(yīng)，其反應(yīng)函數(shù)類型為F1及F2。

表1 NR熱分解反應(yīng)的多元非線性擬合結(jié)果

同樣由FWO法求得NR/DZ13和NR/MWNT(OD<8 nm)的反應(yīng)的活化能與指前因子，假設(shè)NR/DZ13兩步反應(yīng)分別為F1及F2，得到結(jié)合膠NR/DZ13的多元非線性擬合曲線擬合結(jié)果，如表2所示。

表2 NR/DZ13結(jié)合膠的熱分解反應(yīng)的多元非線性擬合結(jié)果

由表2可以看出，NR/DZ13結(jié)合膠的熱分解反應(yīng)多元非線性擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98以上，這說(shuō)明NR/DZ13結(jié)合膠的熱分解機(jī)理為兩步連續(xù)的反應(yīng)，且反應(yīng)類型分別為F1及F2，與NR的熱分解反應(yīng)機(jī)理相同。再由FWO法求得NR/MWNT結(jié)合膠分解反應(yīng)的活化能與指前因子，假設(shè)NR/MWNT兩步反應(yīng)分別為F1及F2，結(jié)合NR/MWNT結(jié)合膠熱分解數(shù)據(jù)，結(jié)合膠NR/MWNT的多元非線性擬合結(jié)果如表3所示。

表3 NR/MWNT結(jié)合膠的熱分解反應(yīng)的多元非線性擬合結(jié)果

由表3可以看出，NR/MWNT結(jié)合膠的熱分解反應(yīng)多元非線性擬合其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上。這說(shuō)明NR/MWNT結(jié)合膠的熱分解機(jī)理確為兩步連續(xù)的反應(yīng)，且反應(yīng)類型分別為F1及F2，與NR的熱分解反應(yīng)機(jī)理相同。

3 結(jié) 論

(1) 由NR形成的結(jié)合膠在60 ℃之前均有一結(jié)晶熔融過(guò)程，并且結(jié)晶熔融吸熱按NR、NR/graphitized DZ13結(jié)合膠、NR/DZ13結(jié)合膠及NR/MWNT結(jié)合膠的順序依次增大。

(2) 補(bǔ)強(qiáng)橡膠的結(jié)晶熔融吸熱變大，結(jié)合膠的結(jié)晶性更好，并隨著填料的表面活性增大結(jié)晶性增大，說(shuō)明填料與橡膠之間存在著較強(qiáng)的物理化學(xué)吸附。

(3) NR及所形成的結(jié)合膠具有相同的熱分解機(jī)理，均為連續(xù)的兩步反應(yīng)即F1∶e及F2∶e2；得到了NR、NR/DZ13及NR/MWNT結(jié)合膠的動(dòng)力學(xué)三因子，利用多元非線性擬合法對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，其擬合結(jié)果良好。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Kenneth J Mcgrath.129Xe nuclear magnetic resonance investigation of carbon black aggregate morphology[J].Carbon,1999,37:1443-1448.

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