郭 鑫，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠(IIR)與溴元素在一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)制得，可視為異丁烯和少量溴化異戊二烯的共聚物[1]。BIIR除了保留了IIR原有的低透氣性、耐老化性及耐化學(xué)藥品等特性外，還有硫化速度快、硫化方式多樣、與NR、SBR等不飽和橡膠的相容性好等特點(diǎn)[2-3]。氧化鋅(ZnO)硫化體系在BIIR硫化中占有十分重要的地位，它不僅能夠單獨(dú)硫化BIIR，而且能與其它多種促進(jìn)劑協(xié)同使用，改善混煉膠的硫化特性和硫化膠的性能[4]。本文對(duì)ZnO-二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)硫化BIIR的硫化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，探討了TMTD用量對(duì)BIIR硫化特性和物理機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 儀器設(shè)備

XSM-500密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；BL-6175BC雙輥開(kāi)煉機(jī)：寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子流化儀：Rheometer MDR 2000，美國(guó)Alpha公司；HS100T-RTMO型平板硫化劑：深圳佳鑫電子設(shè)備有限公司；BT 1-FR 005 TNA50型Z030橡膠電子拉力試驗(yàn)機(jī)：德國(guó)Zwick公司；熱空氣老化恒溫箱：RLH-225，無(wú)錫蘇南試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

配方(質(zhì)量份)：BB X2 100；氧化鋅 5；硬脂酸 1；石蠟油 7；N660 60；TMTD(變量)。

密煉機(jī)混煉：投入生膠1 min后加入1/2炭黑、硬脂酸，2.5 min后加入另一半炭黑和石蠟油，5 min時(shí)清掃，8 min排膠并記錄排膠溫度及能量。

開(kāi)煉機(jī)下片：混煉膠包輥，留少量堆積膠，加剩余小料，待完全混入后，左右3/4割刀各3次，打三角包薄通6次，下片。

混煉膠停放24 h后，使用MDR確定硫化條件，平板硫化機(jī)硫化時(shí)間為t90+5 min。

1.4 分析與測(cè)試

硫化特性：采用MDR 2000無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 9869—1997測(cè)試，測(cè)試溫度分別為160 ℃、170 ℃、180 ℃。

硫化動(dòng)力學(xué)分析：用Origin 8.0軟件，依據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及Arrhenius方程對(duì)硫化儀收集到的硫化曲線(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)活化能。

力學(xué)性能：混煉膠硫化條件為170 ℃×(t90+5 min)，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度采用直角形試樣按照GB/T 528—2008測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。

老化性能：在100 ℃中熱空氣老化72 h，樣品取出后8～96 h內(nèi)按照GB/T 528—2009測(cè)試其拉伸性能、定伸應(yīng)力及扯斷伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMTD用量對(duì)BIIR硫化特性的影響

不同TMTD用量對(duì)硫化曲線(xiàn)及硫化特性參數(shù)的影響如圖1和表1所示。

硫化時(shí)間/min圖1 不同TMTD用量的ZnO硫化BIIR的硫化曲線(xiàn)(170 ℃)

TMTD用量/phr最低轉(zhuǎn)矩/(dN·m)最高轉(zhuǎn)矩/(dN·m)ts1/mint90/min轉(zhuǎn)矩差/(dN·m)02.185.662.225.443.480.52.217.860.922.415.651.02.197.750.791.755.56

1) ZnO用量均為5 phr。

從圖1及表1可以看出，即使加入0.5份的TMTD，膠料的硫化時(shí)間、焦燒時(shí)間明顯縮短，且隨TMTD用量的增加呈下降趨勢(shì)。由于TMTD中含有雙硫鍵，它本身可作為硫載體硫化BIIR，而ZnO既可作為硫化劑參與硫化反應(yīng)，又可以作為活化劑活化TMTD硫化BIIR，使BIIR進(jìn)一步交聯(lián)，因此最大與最小轉(zhuǎn)矩差增大，使硫化膠的交聯(lián)密度增大。但TMTD的用量進(jìn)一步增加會(huì)使硫化膠中形成的硫交聯(lián)鍵含量增加，高溫硫化下硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，反而使最高轉(zhuǎn)矩下降。

2.2 ZnO-TMTD硫化BIIR動(dòng)力學(xué)分析

圖2為ZnO-TMTD硫化BIIR的動(dòng)力學(xué)分析，表2為ZnO-TMTD硫化BIIR的硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖2表明，單純使用ZnO硫化BIIR時(shí)，硫化過(guò)程明顯分為2個(gè)一級(jí)反應(yīng)，且ka

時(shí)間/min(a) ZnO 5

時(shí)間/min(b) ZnO 5/TMTD 0.5

時(shí)間/min(c) ZnO 5/TMTD 1.0圖2 ZnO-TMTD硫化BIIR動(dòng)力學(xué)分析

TMTD用量/phr溫度/℃速率常數(shù)(k)/min-1相關(guān)系數(shù)(R)活化能(E)/(kJ·mol-1)kakbRaRbEaEb01600.11450.37910.99710.9950168.6162.81700.26860.91430.97790.98731800.71932.22540.98360.97740.51600.54140.85500.99720.9970116.8108.11701.11191.70720.99810.99651801.91392.74620.99860.99691.01601.11910.9980108.61702.15650.99811803.62540.9987

圖3 ZnO硫化XIIR的反應(yīng)機(jī)理

在這個(gè)過(guò)程中形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較少，扭矩變化較小，因此反應(yīng)速率常數(shù)較小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共軛二烯烴含量的增加，碳正離子更易與共軛二烯相遇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故扭矩明顯上升，反應(yīng)速率常數(shù)明顯增大。當(dāng)加入0.5份TMTD后，反應(yīng)速率常數(shù)均明顯變大，反應(yīng)活化能明顯降低，且2個(gè)一級(jí)反應(yīng)的分界不明顯。這是由于TMTD作為硫載體參與交聯(lián)反應(yīng)，在硫化初期即可形成一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，ZnO在硫化過(guò)程中起到硫化劑和活化劑雙重作用。當(dāng)TMTD增加到1份時(shí)，反應(yīng)活化能變化不大，硫化過(guò)程由2個(gè)一級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?個(gè)一級(jí)反應(yīng)，同單獨(dú)使用ZnO硫化BIIR時(shí)差異較大，因此認(rèn)為當(dāng)TMTD用量為1份時(shí)，ZnO主要作為活化劑，活化TMTD發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.3 TMTD用量對(duì)ZnO-TMTD硫化BIIR物理機(jī)械性能的影響

TMTD用量對(duì)ZnO-TMTD硫化BIIR硫化膠物理機(jī)械性能的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，加入0.5份TMTD后，由于BIIR硫化膠的交聯(lián)密度升高，其定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均明顯提高，但TMTD用量為1份時(shí)，由于硫化膠中硫交聯(lián)鍵的含量增加，高溫硫化過(guò)程中導(dǎo)致部分交聯(lián)鍵斷裂，因此其硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度反而略低于TMTD用量為0.5份的硫化膠。單獨(dú)使用ZnO硫化的BIIR硫化膠，由于其形成的碳-碳交聯(lián)鍵熱穩(wěn)定性好，其熱空氣老化后的拉伸強(qiáng)度沒(méi)有下降，反而升高，而加入TMTD的硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度降低。

TMTD用量/份(a)

TMTD用量/份(b)

TMTD用量/份(c)

TMTD用量/份(d)圖4 TMTD用量對(duì)BIIR硫化膠物理機(jī)械性能的影響

3 結(jié) 論

TMTD能夠促進(jìn)ZnO 對(duì)BIIR的硫化。加入TMTD后，焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間明顯縮短，硫化反應(yīng)活化能降低，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等物理機(jī)械性能得到提升。隨著TMTD用量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)變大，氧化鋅的作用由硫化劑逐漸變?yōu)門(mén)MTD硫載體硫化的活化劑，硫化過(guò)程由2個(gè)一級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?個(gè)一級(jí)反應(yīng)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 崔小明.溴化丁基橡膠的加工應(yīng)用研究進(jìn)展[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(6):30-38.

[2] 徐雅麗,楚文君.不同硫化體系對(duì)BIIR硫化膠性能的影響[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2010,36(4):13-16.

[3] 錢(qián)寒冬.溴化丁基橡膠性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2004,31(12)：6-11.

[4] 梁星宇.丁基橡膠應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:261-269.

[5] K G HENDRIKSE,W J MCGILL.Vulcanization of chlorobutyl rubber Ⅱ A revised cationic mechanism of ZnO/ZnCl2initiated crosslinking[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(13)：2302-2310.