劉鈺馨，盛家榮，莫羨忠，龐錦英，李建鳴，李美連

(廣西師范學院 化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001)

隨著人們環(huán)境保護意識的提高和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求，對于不可再生和不可生物降解等材料在加工和使用過程帶來的環(huán)境污染、能源緊缺等問題越來越受到重視，尤其一些塑料制品在廢棄后的“白色污染”問題一直受到人們和政府的關注[1]。淀粉是一種來源于植物中的產(chǎn)物，具有來源廣泛、價格低廉等特點，尤其是淀粉的可再生和可完全降解特性對環(huán)境污染小，因此淀粉材料也在造紙、化工、紡織等領域廣泛應用。由于熱塑性淀粉材料耐水、力學性能欠佳，限制了其應用范圍，無機填充物具有廉價易得、資源豐富以及環(huán)境友好易降解等優(yōu)點[2-4]，加入無機粒子與淀粉形成熱塑性淀粉復合材料，其耐水和力學性能可得到改善。因此本研究利用二氧化硅粒子來改善熱塑性木薯淀粉(TPS)的穩(wěn)定性能，通過添加二氧化硅粒子到熱塑性木薯淀粉中，考察二氧化硅的用量、粒徑、表面性質對TPS的吸水性能、生物降解性能、熔融行為的影響，為淀粉基材料應用的擴大化奠定理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

TPS：木薯原淀粉，食用級，含水率 11%～15%(質量分數(shù))，廣西南寧市明陽生化股份有限公司；甘油：分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；微米二氧化硅：HT299-1，粒徑23 μm，山東?；煞萦邢薰荆患{米二氧化硅：JC-SP200，粒徑200 nm，深圳晶材化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550：上海耀華牌化工廠。

二氧化硅的表面處理：將硅烷偶聯(lián)劑KH550配成質量分數(shù)為10%的乙醇溶液，將水與硅烷偶聯(lián)劑混合，使其水解30 min，然后與二氧化硅攪拌混合(硅烷偶聯(lián)劑用量為二氧化硅質量的2%)，高速攪拌3 min后取出，在真空、35 ℃條件下干燥2 h。

1.2 儀器設備

高速混合器：天津市泰斯特儀器有限公司；轉矩流變儀：RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；平板硫化機：XLB 25-D，湖州雙力自動化科技裝備有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：TA Q20，美國TA公司。

1.3 試樣制備

將TPS、甘油、二氧化硅按質量比100/40/0、100/40/2、100/40/5、100/40/7經(jīng)高速混合器混合均勻后，分別裝入樣品袋內密封24 h，將溶脹好的共混物經(jīng)過轉矩流變儀進行混合塑化，轉矩流變儀一、二、三區(qū)溫度均設置為140 ℃，轉速為45 r/min。將混合物在平板硫化機上于160 ℃下熱壓15 min，冷卻取出后裁成樣條。

1.4 性能測試

1.4.1 吸水率的測定

按GB1034—70進行測定，室溫環(huán)境下，將大小為30 mm×25 mm×2 mm的試樣，放置自然環(huán)境中存放一定時間，取出稱重W1之后，在烘箱中于105 ℃下干燥3 h稱重W2，吸水率按式(1)計算。

吸水率(%)=(W1-W2)/W2×100%

(1)

式中：W1為試樣烘干前的質量，g；W2為試樣烘干后的質量，g。

1.4.2 生物降解性的測定

將試樣裁成30 mm×25 mm×2 mm的試樣，充分干燥至恒重(W0)，埋于地表之下約20 cm處(廣西師范學院內)定期取出，用水洗凈并干燥后稱重(W′)，降解率通過式(2)計算。

降解率(%)=(W0-W′)/W0×100%

(2)

式中：W0為生物降解前試樣質量，g；W′ 為生物降解后的試樣質量，g。

1.4.3 差示掃描量熱測試

稱取約5.0 mg試樣，用差示掃描量熱儀測定材料的熔融溫度Tm，溫度范圍為40～170 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 SiO2對TPS吸水率的影響

圖1為不同用量的納米與微米SiO2對TPS吸水率影響。由圖1可以看出，當SiO2添加量為0份時，TPS的吸水率為32%，當增加到2份時TPS/納米SiO2復合材料的吸水率降至21%，當納米SiO2用量增加到5份時，TPS/納米SiO2復合材料的吸水率上升為24%。在TPS中添加一定量SiO2時可以在一定程度上降低熱塑性淀粉的吸水性能，原因是SiO2和淀粉可以形成一定的相互作用形成網(wǎng)絡結構，從而可以加強TPS的力學強度和耐水性能[5]；而當SiO2含量過多，SiO2的多孔結構起到吸附作用，其吸水量反而會有所增加。另外，由圖1還可以看出，TPS/納米SiO2復合材料的吸水率比TPS/微米SiO2復合材料的吸水率低，添加2份微米、納米SiO2的TPS吸水率分別為28%、21%，由于納米SiO2粒徑及比表面積較微米二氧化硅的小，在熱塑性淀粉中的分散更細密，從而使復合材料變得更穩(wěn)定和致密，水分不易在復合材料內部進行擴散和滲透，所以添加納米SiO2更能降低熱塑性淀粉的吸水性，從而提高熱塑性淀粉的耐水性。

SiO2用量/份圖1 納米與微米SiO2對TPS吸水率的影響

圖2為進一步研究納米SiO2經(jīng)KH550處理前后對TPS吸水率的影響。由圖2可以清晰地看到在TPS中添加表面處理后的納米SiO2比未處理的吸水率低，在同時添加2份SiO2的條件下，未經(jīng)表面處理的納米SiO2的TPS吸水率為21%，添加處理后SiO2的TPS吸水率為13%，吸水率降低了38%。經(jīng)過KH550表面處理后納米SiO2與淀粉分子間形成氫鍵，同時還通過化學作用形成新的C—O—Si鍵，形成的網(wǎng)絡結構能阻止水分子擴散和滲透，可以起到提高材料的防水性能。另一方面，納米SiO2粒子的表面經(jīng)過偶聯(lián)劑的改性后，SiO2的表面由親水性變成疏水性[6-7]，降低了TPS/SiO2復合材料與水分子的結合，從而提高材料的耐水性。

納米SiO2用量/份圖2 納米SiO2表面處理前后的TPS吸水率曲線

2.2 TPS生物降解性能

圖3為添加了5份納米SiO2的TPS在不同時間的生物降解曲線。隨著生物降解時間的增加，TPS/納米SiO2復合材料的生物降解率提高，經(jīng)歷5 d時間降解率為15.1%，18 d后復合材料已被環(huán)境消納、同化。熱塑性淀粉即使在添加了無機粒子的情況下，隨著降解時間的增加熱塑性淀粉能實現(xiàn)完全生物降解。生物降解隨著降解時間的增長，可分為3個過程：首先是微生物、細菌作用下，部分淀粉材料分解成二氧化碳、水；然后淀粉材料降解后復合材料中出現(xiàn)一些多孔結構，使得更多微生物、細菌進入到體系中，增加材料接觸的表面積，因此降解率迅速增加；最后是剩余淀粉材料繼續(xù)降解直至全部被分解為水、二氧化碳[8]。

降解時間/d圖3 TPS/SiO2復合材料經(jīng)過不同時間的生物降解曲線

圖4為納米SiO2表面處理前后對TPS經(jīng)過10 d的生物降解曲線。未添加SiO2的TPS生物降解率為45.9%，在添加2份未處理納米SiO2后，TPS的降解率降低到42.7%，再繼續(xù)添加納米SiO2至5、7份時，TPS的降解率為43.2%、41.9%。在降解過程中由于TPS/納米SiO2復合材料的結構比純TPS致密，使得土壤中的微生物難以進入其內部[9-10]，導致TPS/納米SiO2復合材料的降解率較TPS 低，而當SiO2用量達到5份后粒子本身相互碰撞幾率增大，易重新產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，導致SiO2與基體的結構不再結實，使得TPS復合材料的生物降解率稍有上升。由圖4還可以看出，SiO2為2份時，SiO2表面處理前后的降解率分別為42.7%、43.0%；SiO2為5份時，SiO2表面處理前后的降解率分別為43.2%、43.8%，經(jīng)過表面處理的后SiO2在一定程度上能提高TPS的生物降解性。經(jīng)過表面處理后的SiO2團聚現(xiàn)象減少，增大了粒子與聚合物接觸的表面積，同時就增大了與土壤中的微生物接觸的表面積，因此能提高了TPS的生物降解率。

SiO2用量/份數(shù)圖4 納米SiO2表面處理前后對TPS生物降解性能的影響

2.3 TPS的熔融行為

利用DSC研究不同SiO2用量對TPS的熔融行為的影響。圖5為添加未處理的納米SiO2用量的TPS熔融曲線，隨著不同SiO2用量TPS的熔融峰位置不同。圖6為SiO2經(jīng)表面處理前后對TPS熔融峰的影響。

溫度/℃圖5 SiO2用量對TPS的熔融峰影響

納米SiO2用量/份圖6 SiO2表面處理前后對TPS熔融峰的影響

由圖6可以看出，當SiO2用量為0份時，熔融峰為129.02 ℃，添加2份未處理的納米SiO2時TPS的熔融峰為129.39 ℃，7份時增至137.43 ℃，隨著SiO2用量的增加，TPS的熔融峰升高，說明SiO2的加入能更好誘導TPS結晶，使得晶體完善，因此TPS/SiO2共混物的熔融溫度提高。由圖6還可以發(fā)現(xiàn)，表面處理前后的納米SiO2對TPS熔融峰的影響不同，SiO2表面處理后的熔融峰比未經(jīng)表面處理的SiO2有大幅度提高，當納米SiO2均為5份時，添加未經(jīng)表面處理納米SiO2的TPS熔融峰為128.57 ℃，而添加表面處理后SiO2的TPS熔融峰為142.79 ℃。經(jīng)過表面處理后的SiO2團聚現(xiàn)象減少，SiO2和聚合物基體之間相互作用增強，SiO2更好地分散在TPS中，有利于TPS結晶的進行和晶體的完善。

3 結 論

添加SiO2后的TPS的吸水率呈下降趨勢，添加經(jīng)過KH550表面處理后的納米SiO2比未處理的吸水率低。隨著生物降解時間的增加，TPS/SiO2復合材料的生物降解率提高；隨著SiO2用量的增加，TPS的生物降解率呈下降變化，且SiO2表面處理后能提高TPS的生物降解性。隨著SiO2用量的增加，TPS的熔融峰增加，且添加SiO2表面處理后的TPS熔融峰比未經(jīng)表面處理的SiO2高。

參 考 文 獻：

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