趙福光，蔣玉湘，王曼霞，田帥承，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 生態(tài)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島 266042)

非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一種由環(huán)碳酸酯與多元胺反應(yīng)制備的新型的聚氨酯，克服了傳統(tǒng)聚氨酯抗?jié)B透性差、耐水解性差等缺點(diǎn)，并且制備過(guò)程中不使用有毒的異氰酸酯，也不會(huì)產(chǎn)生任何有毒的物質(zhì)，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求[1]。然而，對(duì)環(huán)碳酸酯與多元胺制備NIPU的固化行為研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

研究材料的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法有紅外光譜法、動(dòng)態(tài)扭振法以及核磁共振法等[2-4]，近年來(lái)，差示掃描量熱法(DSC)逐漸成為研究物質(zhì)的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段。本課題的環(huán)碳酸酯與聚醚胺在固化反應(yīng)的過(guò)程中存在放出熱量的現(xiàn)象，故可以根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中熱量的變化研究其固化反應(yīng)。本文采用非等溫DSC法研究了環(huán)碳酸酯與聚醚胺T403的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為優(yōu)化雙酚F型NIPU的固化條件提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚醚胺T403：工業(yè)品，廣州格凌化工有限公司；雙酚F型NPEF-170型環(huán)碳酸酯：實(shí)驗(yàn)室自制；三乙胺：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 儀器

NETZSCH-DSC204F1型差示掃描量熱儀：德國(guó)NETZSCH公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照環(huán)碳酸酯和胺基官能團(tuán)物質(zhì)的量的比為1∶1的比例，將制備的NPEF-170型環(huán)碳酸酯與聚醚胺T403以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的催化劑(三乙胺)混合均勻，用于DSC升溫掃描。稱取10 mg左右的樣品于加熱池，分別采取升溫速率為5、10、20 ℃/min的條件進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描，溫度范圍為30～300 ℃，測(cè)試環(huán)境用流速為30 mL/min的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，對(duì)DSC測(cè)得的放熱-溫度曲線進(jìn)行積分，基線的選擇采用直線法。

1.4 原理

假設(shè)環(huán)碳酸酯與聚醚胺的反應(yīng)為n級(jí)反應(yīng)，而且固化過(guò)程中固化速率與熱流速率成正比，放熱總量與反應(yīng)物的消耗成正比，則非等溫固化動(dòng)力學(xué)模型是基于式(1)速率方程[4]：

(1)

式中：α為固化度；t為反應(yīng)時(shí)間；線性升溫時(shí)，β=dT/dt，為升溫速率；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。速率常數(shù)k(T)只與溫度有關(guān)，遵循式(2)阿累尼烏茲方程：

(2)

式中：A為指前因子；Ea為反應(yīng)的表觀活化能；R為氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/(mol·K)，T為絕對(duì)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱分析

圖1為固化體系分別在升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min時(shí)的DSC曲線圖。表1 為不同升溫速率下環(huán)碳酸酯固化反應(yīng)的特征溫度。從圖1以及表1中可以看出，隨著升溫速率的增大，體系的起始固化溫度Ti、峰頂溫度Tp以及終止固化溫度Tf是逐漸升高的。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率β增加，體系進(jìn)行充分反應(yīng)的時(shí)間減少，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)dH/dt增大，故產(chǎn)生的溫差也就越大，放熱峰就會(huì)向高溫的方向移動(dòng)。從圖1中還可以看到，在放熱峰出現(xiàn)之前，在80～105 ℃之間有1個(gè)小的吸熱峰，這是因?yàn)榛旌象w系中還有少量的水以及其它小分子化合物揮發(fā)需要吸熱造成的。

溫度/℃圖1 不同升溫速率下反應(yīng)體系的DSC曲線

β/(℃·min-1)Ti/℃Tp/℃Tf/℃△H/(J·g-1)5106.7182.2244.875.6210117.1191.2271.173.4020130.3204.5293.462.03

1)β為升溫速率；Ti為起始溫度；Tp為峰頂溫度；Tf為終止溫度；△H為放熱量。

圖2為不同升溫速率下固化度α與溫度T的關(guān)系圖。從圖2可以看出，隨著升溫速率的增加，達(dá)到相同的固化度時(shí)所需要的溫度是逐漸升高的。在相同的溫度下，固化度會(huì)隨著升溫速率的增加而降低。

溫度/℃圖2 不同升溫速率下溫度與固化度的關(guān)系

2.2 固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合

Kissinger法[5]是研究固化動(dòng)力學(xué)最常用的的方法，該方法認(rèn)為放熱峰的最高點(diǎn)反應(yīng)速率最大，并遵循以下方程：

(3)

1 000 Tp-1/K-1圖3 反應(yīng)體系中與1/Tp的關(guān)系

環(huán)碳酸酯與聚醚胺的固化過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，不僅有各個(gè)官能團(tuán)之間的反應(yīng)，而且伴有交聯(lián)反應(yīng)等，將上面得到的活化能用于Crane方程[6]可以計(jì)算出環(huán)碳酸酯與聚醚胺體系的固化反應(yīng)的級(jí)數(shù)n：

(4)

當(dāng)Ea/nR>>2Tp時(shí)，式(4)可以變?yōu)槭?5)：

(5)

以lnβ對(duì)1/Tp作圖，可以得到如圖4所示的擬合直線。

1 000 Tp-1/K-1圖4 lnβ與1/Tp的關(guān)系

將擬合直線的斜率代入式(5)可以計(jì)算出反應(yīng)級(jí)數(shù)n值大約為0.89。環(huán)碳酸酯與聚醚胺的固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。

由以上可以得到環(huán)碳酸酯與聚醚胺固化時(shí)，環(huán)碳酸酯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的關(guān)系，可以根據(jù)式(1)與式(2)得到式(6)所示的固化動(dòng)力學(xué)方程：

(6)

2.3 表觀活化能與固化度的關(guān)系

對(duì)于等轉(zhuǎn)化率的非等溫固化動(dòng)力學(xué)模型，存在不同的表達(dá)式，采用Flynn-Wall-Ozawa模型[7]可以計(jì)算出不同固化度下的活化能。

(7)

1 000T-1/K-1圖5 不同固化度下ln β與1 000/T的關(guān)系

由擬合直線的斜率，就可以求得不同固化度下反應(yīng)的表觀活化能，具體結(jié)果如表3所示。

固化反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程是由化學(xué)反應(yīng)控制與擴(kuò)散控制的共同作用下完成的。在不斷升溫的過(guò)程中，環(huán)碳酸酯與聚醚胺的固化反應(yīng)要經(jīng)歷從液態(tài)到玻璃態(tài)再到固態(tài)的過(guò)程，反應(yīng)的活化能隨著固化度的增加基本呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，見(jiàn)表3。

表3 不同固化度下固化反應(yīng)的擬合結(jié)果

當(dāng)0<α<0.3時(shí)，隨著溫度的不斷升高，反應(yīng)的活化能急劇下降，一方面是因?yàn)榇呋瘎┑淖饔媒档土朔磻?yīng)的活化能，另一方面，隨著溫度升高，反應(yīng)體系由粘稠液體變?yōu)榱鲃?dòng)性比較大的液體，分子鏈的流動(dòng)比較快，所需要的活化能減少。

當(dāng)0.3<α<0.7時(shí)，反應(yīng)的活化能在64 kJ/mol左右上下波動(dòng)，這是因?yàn)殡S著溫度不斷升高以及未反應(yīng)的基團(tuán)比較多，含有活性官能團(tuán)的鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)比較自如，所需要的活化能基本保持不變。當(dāng)0.7<α<0.9時(shí)，各個(gè)分子間已經(jīng)反應(yīng)形成大分子，活性點(diǎn)逐漸減少，因此所需要的活化能也逐漸減少，并且固化反應(yīng)的速率也逐漸下降。

當(dāng)α>0.9時(shí)，反應(yīng)的活化能又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，鏈段運(yùn)動(dòng)越來(lái)越慢，未反應(yīng)的官能團(tuán)也大大減少，反應(yīng)速度變慢，甚至難以進(jìn)行，反應(yīng)逐漸由化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程。

2.4 固化溫度的優(yōu)化

NIPU的固化峰的位置、形狀會(huì)隨著升溫速率的不同有所差異，聚氨酯的固化溫度也不相同，這就給恒溫狀態(tài)下確定固化體系所需要的實(shí)際溫度帶來(lái)了困難。利用DSC曲線的數(shù)據(jù)，用特征溫度T對(duì)β作線性回歸后，并采用外推法[8]，可以初步確定固化溫度，如圖6所示。將所得直線方程分別外推至升溫速率β為零時(shí)，可以得出固化的初始溫度Ti(也稱作凝膠溫度)、固化溫度Tp以及后固化溫度Tf分別為100 ℃、176 ℃、234 ℃，將所得的數(shù)據(jù)代入動(dòng)力學(xué)方程式(6)可以得到固化17 min時(shí)的固化度達(dá)到約99%。所以該反應(yīng)體系的最佳固化條件為：100 ℃下開(kāi)始反應(yīng)，升溫至176 ℃時(shí)開(kāi)始恒溫固化17 min，最后升溫至234 ℃進(jìn)行后硫化處理。

升溫速率/(K·min-1)圖6 升溫速率與固化溫度的關(guān)系曲線

利用外推法求出的固化溫度并沒(méi)有考慮擴(kuò)散等因素，而在實(shí)際的固化過(guò)程中，分子鏈段的活動(dòng)能力逐漸降低，固化反應(yīng)變得極其緩慢，固化反應(yīng)逐漸由動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，所以聚氨酯必須經(jīng)過(guò)高溫后硫化處理，固化反應(yīng)才能進(jìn)行完全。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)模擬n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，利用非等溫DSC法初步確定了固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.89，反應(yīng)的表觀活化能為97.21 kJ/mol。

(2) 利用非等溫DSC方法從熱力學(xué)的角度研究了NPEF-170型環(huán)碳酸酯與聚醚胺固化反應(yīng)時(shí)的最佳工藝條件為：最佳的固化溫度為176 ℃，反應(yīng)時(shí)間為17 min。

參 考 文 獻(xiàn)：

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