杜林雪 李喜宏陸書來 王 彪 羅金山 劉海嬌

（天津科技大學(xué)，天津300457）

PE是熱塑性塑料，在塑料產(chǎn)業(yè)中用途極廣、產(chǎn)量最大。當(dāng)今，以PE為原料制造的保鮮膜占銷售市場的一半以上。聚乙烯保鮮膜具有優(yōu)良的抗震性能和耐腐蝕性能。

保鮮膜包裝蔬菜水果時(shí)，膜內(nèi)面會(huì)產(chǎn)生結(jié)露現(xiàn)象，不僅降低其透明性能，而且由于水滴聚集，加快了微生物的生長繁殖，造成果蔬腐敗。要解決此問題，對保鮮膜要進(jìn)行各種處理，如對PE表面改性或交聯(lián)、低溫等離子輻射、紫外線照射、電子束發(fā)射等。但是這些方法工藝復(fù)雜、成本較高，實(shí)現(xiàn)困難。OBPA系含砷有機(jī)化合物，穩(wěn)定性和相溶性優(yōu)良，可廣泛用于聚氯乙烯、聚乙烯等，并有效阻止細(xì)菌霉菌在塑料上的繁殖，提高制品的防霉抗菌性能[1]。目前，國內(nèi)已研制出多種OBPA與不含砷的防霉劑混合的復(fù)配液，極大提高其安全性。在今后的幾年中，在塑料領(lǐng)域中OBPA將作為一種獨(dú)特的防霉劑而占有重要地位。

本文研究了OBPA防霉聚乙烯保鮮膜的防霉效果，并對其機(jī)械性能、膜的透光率以及膜的保鮮性能等進(jìn)行了研究討論。

1 材料與方法

1.1材料

LLDPE，購于中國石化北京燕化石油化工股份有限公司；

LDPE，購于中國石化北京燕化石油化工股份有限公司；

油菜，購于天津金元寶農(nóng)貿(mào)市場。

1.2試劑

OBPA，購于濰坊拓達(dá)化工有限公司。

1.3 儀器設(shè)備

SJSZ-8B型微型錐形同向雙螺桿擠出機(jī)，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

FYC-25型小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)，佛山市順德區(qū)均富機(jī)電設(shè)備有限公司；CH-1-S千分手式薄膜測厚儀，上海六菱儀器廠；CMT4503型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；

UV-2550PC型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；

SU-1510型掃描式電子顯微鏡，日本日立公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 薄膜生產(chǎn)工藝

將375.00g LLDPE樹脂和125.00g LDPE樹脂分 別 與 0.00g、0.25g、0.50g、0.75g、1.00g和 1.25g OBPA充分混合，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混、擠出造粒，五段溫度分別為 135℃、140℃、140℃、140℃、135℃。將PE母粒加入到小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)中吹塑成膜，四段溫度分別為 145℃、150℃、150℃、145℃，制成厚度約 0.017mm，OBPA濃度分別為 0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的薄膜[2]。

添加OBPA的PE保鮮膜樣品生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 保鮮膜的制備工藝流程Fig.1 The technological process of the preparation of cling film

1.4.2 薄膜性能測定

1）防霉性能

保鮮膜的防霉性能的測試按照QB/T2591-2003[3]進(jìn)行，并略作修改。將樣品裁成30mm×30mm的正方形，按0.5%氯化汞、75%乙醇、無菌水的順序分別浸泡1h對保鮮膜進(jìn)行滅菌，在接滿灰霉菌的培養(yǎng)基上覆蓋上膜，觀察其抑菌情況。樣品長霉等級(jí)如表1所示。

表1 樣品長霉等級(jí)Tab.1 Them ildew level of samp les

2）機(jī)械性能

在電子拉力機(jī)上對樣品進(jìn)行機(jī)械性能試驗(yàn)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T1040.2-2006[4]進(jìn)行。用長（100±1）mm、寬（15±0.1）mm的長方形模具裁膜，環(huán)境溫度為（23±2）℃，相對濕度為45～55%，拉伸速度為150mm/min。熱合強(qiáng)度按QB/T2358-1998進(jìn)行[5]。用長40mm、寬10mm的啞鈴狀模具裁膜，環(huán)境溫度為（23±2）℃，相對濕度為45～55%，拉伸速度為（300±20）mm/min。

3）透明性

用紫外可見分光光度計(jì)對樣品進(jìn)行全波長掃描(波長范圍為200～800nm)，測定其折射率，來反應(yīng)樣品的透明性能，折射率越高其透明度就越高（其中可見光范圍為350～770nm）。

4）形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

樣品在液氮中冷凍、脆斷，斷面表面噴金，掃描電子顯微鏡（SEM）在不同的放大倍率下觀察其斷面形貌，加速電壓為10KV。

5）保鮮性能測定

用OBPA防霉聚乙烯保鮮膜包裝油菜。在貯藏環(huán)境溫度為8℃條件下貯藏12d，取樣測定油菜的的黃化率和失重率，分析其外觀變化等[6]，計(jì)算公式如下：

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

用 Excel 2010，SPSS13.0，Origin8.5等軟件對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行制圖與統(tǒng)計(jì)分析，做3個(gè)平行，在P<0.05的條件下進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 OBPA對防霉PE保鮮膜樣品防霉性能的影響

添加有OBPA分子的防霉聚乙烯保鮮膜的防霉情況如圖2所示，長霉等級(jí)如表2所示。以表1為標(biāo)準(zhǔn)，從圖2和表2中可以看出，在添加OBPA防霉聚乙烯保鮮膜覆蓋下的培養(yǎng)基上有少量灰霉菌的生長，達(dá)到QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn)的1級(jí)水平；對照膜下的培養(yǎng)基上的灰霉菌超過覆蓋面積的10%，達(dá)到QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn)的2級(jí)水平?？梢姡瑢BPA加入到聚乙烯樹脂中后能夠達(dá)到明顯抑制灰霉菌生長繁殖的效果。從圖2中還可以看出，隨添加量的增多，防霉效果越明顯。

圖2 保鮮膜防霉效果圖Fig.2 The anti-m ildew effect picture of films

有學(xué)者分析，OBPA分子抑制灰霉菌生長繁殖可能是因?yàn)镺BPA分子與灰霉菌細(xì)胞接觸并通過細(xì)胞膜進(jìn)入到細(xì)胞內(nèi)，干擾灰霉菌的有絲分裂中紡錘體的形成，從而影響灰霉菌的細(xì)胞分裂過程，抑制了灰霉菌的繁殖，從而起到抑菌作用[7]。

表2 PE保鮮膜長霉等級(jí)Tab.2 Them ildew level of PE film s

2.2 OBPA對防霉PE保鮮膜樣品機(jī)械性能的影響

2.2.1 斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度

斷裂伸長率為試樣在拉斷時(shí)的位移值與原長的比值。拉伸強(qiáng)度是指在拉伸試驗(yàn)中，試樣直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強(qiáng)度。OBPA對防霉聚乙烯保鮮膜斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著OBPA含量的增加，聚乙烯保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均降低?？瞻妆ｕr膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為20.22±1.41Mpa和481.19±13.99%，當(dāng)添加0.25%OBPA后，聚乙烯保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為17.22±1.20MPa和378.80±12.51%，分別降低了14.84%和21.28%。由此表明，添加了OBPA分子顯著降低了聚乙烯保鮮膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。

有學(xué)者分析，OBPA分子含有獨(dú)立的苯環(huán)，通過氧分子和砷分子進(jìn)行連接，形不成鏈段，并阻礙著PE鏈段的運(yùn)動(dòng)，不但不能增加膜的韌性，反而使材料變脆，使其斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均下降[8]。

圖3 OBPA對防霉PE保鮮膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.3 The effect of OBPA on the tensile strength and elongation at break of anti-m ildew PE film s

2.2.2 熱合強(qiáng)度

熱合強(qiáng)度是指將薄膜加工成包裝袋之后，利用拉力機(jī)對其熱封口處的剝離強(qiáng)度（熱封層之間）進(jìn)行檢測的結(jié)果。其熱合強(qiáng)度越高，膜的熱封性能就越好，則膜就越耐熱、耐老化，不易發(fā)生破袋、漏袋現(xiàn)象。OBPA對防霉聚乙烯保鮮膜熱合強(qiáng)度的影響如圖4所示。

圖4 OBPA對防霉PE保鮮膜熱合強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of OBPA on the heat seal strength of anti-m ildew and antifogging PE films

由圖4可知，隨著OBPA含量的增加，聚乙烯保鮮膜的熱合強(qiáng)度呈不同強(qiáng)度的增加?？瞻妆ｕr膜的熱合強(qiáng)度為 5.05±0.17N/15·mm，添加 0.10%的OBPA 的熱合強(qiáng)度（5.96±0.18N/15·mm）比空白保鮮膜的熱合強(qiáng)度明顯增加18.02%，而添加0.15%OBPA的聚乙烯保鮮膜熱合強(qiáng)度（6.03±0.13N/15·mm）較0.10%OBPA防霉聚乙烯保鮮膜的熱合強(qiáng)度增加幅度僅為1.17%；當(dāng)OBPA的添加量達(dá)到0.25%時(shí)，其熱合強(qiáng)度（6.46±0.16N/15·mm）較空白保鮮膜高27.92%。說明OBPA分子加強(qiáng)了聚乙烯保鮮膜的熱封性能。

2.3 OBPA對防霉PE保鮮膜樣品透明性能的影響

OBPA防霉PE保鮮膜透明性能如圖5所示。紫外可見光折射率越高，其膜的透明性越高。由圖5可知，在350～400nm范圍內(nèi)，其透明度為0.05%OBPA/PE ＞0.15%OBPA/PE ＞0.25%OBPA/PE；在400～640nm范圍內(nèi)，0.15%OBPA/PE的透明度與0.25%OBPA/PE的透明度接近，0.05%OBPA/PE略高于0.15%OBPA/PE和0.25%OBPA/PE的透明度；在640～770nm范圍內(nèi)，3種濃度的OBPA/PE保鮮膜的透明度一致。從整體上看，添加OBPA降低了PE保鮮膜的透明性能，并且隨添加量的增加，影響越大。

圖5 OBPA防霉PE保鮮膜的透明性能Fig.5 The transparent performance of anti-m ildew PE film sw ith OBPA

2.4 OBPA防霉PE保鮮膜形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

防霉聚乙烯保鮮膜斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖6所示。經(jīng)液氮萃斷后，其斷面置于掃描電子顯微鏡下觀察。在放大5000倍的情況下，由圖6(A)可觀察到對照聚乙烯保鮮膜的斷面較平整，有少許的凹凸不平，沒有纏結(jié)的交聯(lián)點(diǎn)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由圖6(B)可觀察到添加OBPA分子的防霉防霧聚乙烯保鮮膜的斷面有少量顆粒團(tuán)聚物出現(xiàn)，粒子分布不均。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是OBPA不具有長鏈結(jié)構(gòu)，OBPA分子結(jié)構(gòu)緊密，幾乎沒有或很少有可打開的雙鍵與聚乙烯結(jié)合，難在聚乙烯樹脂中分布，易顆粒團(tuán)聚堆砌[9]。

圖6 OBPA防霉PE保鮮膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.6 Themorphology ofanti-m ildew PE film sw ith OBPA

2.5 OBPA對防霉PE保鮮膜樣品保鮮性能的影響

2.5.1 黃化率

在8℃條件下貯藏12d后，OBPA防霉聚乙烯保鮮膜對油菜黃化率的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著OBPA含量的增加，油菜的黃化率不斷降低。用含 OBPA濃度為 0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的保鮮膜包裝油菜的黃化率分別為11.56±0.18%、11.00±0.16%、10.40±0.13%、9.95±0.09%和9.43±0.07%，均顯著低于空白保鮮膜包裝油菜的黃化率(13.21±0.37%)(P<0.05)，分別顯著降低了 12.49%、16.73%、21.27%、24.68%和 28.61%(P<0.05)。說明添加OBPA分子能夠有效地降低包裝油菜的黃化率，且在一定范圍內(nèi)，添加量越高效果越顯著。

圖7 OBPA防霉PE保鮮膜對油菜的黃化率的影響Fig.7 The effect of anti-m ildew PE film sw ith OBPA on etiolation rate

2.5.2 失重率

在8℃條件下貯藏12d后，OBPA防霉聚乙烯保鮮膜對油菜失重率的影響如圖8所示。由圖8可知，在貯藏的第12天，隨著OBPA含量的增加，油菜的失重率不斷降低。分別用含OBPA濃度為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%保鮮膜包裝油菜的黃化率分別為 1.16±0.06%、1.10±0.05%、1.08±0.05%、1.04±0.04%和1.00±0.04%，均顯著低于空白保鮮膜包裝油菜的失重率(1.32±0.07%)(P<0.05)，分別顯著降低了12.12%、16.67%、18.18%、21.21%和24.24%(P<0.05)。說明添加OBPA分子能夠有效地降低包裝油菜的失重率，且在一定范圍內(nèi)，添加量越高效果越顯著。

圖8 OBPA防霉PE保鮮膜對油菜的失重率的影響Fig.8 The effect of anti-m ildew PE filmsw ith OBPA on the weightlessness of rape

3 結(jié)論

本文通過向PE樹脂中添加OBPA分子，實(shí)現(xiàn)了PE保鮮膜的防霉效果。通過研究，有如下結(jié)論：

1）OBPA防霉PE保鮮膜對灰霉菌的防霉效果均達(dá)到QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn)的1級(jí)水平，效果顯著。

2）隨著OBPA添加量的增多，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和透明度不斷降低，0.25%OBPA保鮮膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別比空白膜降低了14.84%和21.28%；熱合強(qiáng)度不斷升高，0.25%OBPA保鮮膜比空白膜增加了27.92%。

3）OBPA添加到聚乙烯樹脂中后，會(huì)出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚，分子分布不均的現(xiàn)象。

4）OBPA防霉PE保鮮膜對油菜的保鮮效果較好，黃化率和失重率均降低，0.25%OBPA保鮮膜包裝的油菜的黃花率（9.43±0.07%）和失重率（1.00±0.04%）均較空白對照（分別為13.21±0.37%和1.32±0.07%）低。

5）當(dāng)OBPA添加量在一定范圍內(nèi)時(shí)，0.25%OBPA防霉PE保鮮膜的物理性能和應(yīng)用效果最佳。

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