王 紅，王子軍，王翠紅，佘玉成

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

在重油輕質(zhì)化的過(guò)程中，渣油加氫由于輕質(zhì)油收率高，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品質(zhì)量以及環(huán)保方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。渣油加氫－催化裂化組合工藝是一種有效的渣油轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，它可將渣油輕質(zhì)化，將加氫渣油作為催化裂化裝置的進(jìn)料，生產(chǎn)出硫、氮含量很低的輕質(zhì)油品。但是，隨著原料重質(zhì)化，渣油加氫后得到的加氫渣油中仍含有相當(dāng)一部分較重的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分，這些組分中金屬和雜原子含量高、殘?zhí)扛撸３?dǎo)致催化裂化加工過(guò)程中出現(xiàn)各種問(wèn)題，如催化劑失活速率加快、產(chǎn)品的分布和質(zhì)量變差、再生部分出現(xiàn)比較嚴(yán)重的熱點(diǎn)且熱點(diǎn)出現(xiàn)頻次高。因此，需要開(kāi)發(fā)一種適應(yīng)性更強(qiáng)的針對(duì)加氫渣油的加工技術(shù)。溶劑脫瀝青工藝能夠選擇性地脫除渣油中最難轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)和金屬化合物［1］。本研究工作以超臨界流體萃取手段研究原料減壓渣油（簡(jiǎn)稱(chēng)原料減渣）和加氫減壓渣油（簡(jiǎn)稱(chēng)加氫減渣）的脫瀝青行為，將原料減渣和加氫減渣分別分離成一系列的窄餾分，考察脫瀝青過(guò)程對(duì)加氫減渣中雜質(zhì)的脫除能力，對(duì)其窄餾分和殘?jiān)M(jìn)行分析，并對(duì)其性質(zhì)和變化規(guī)律進(jìn)行研究，以便對(duì)加氫減渣的性質(zhì)有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，為改進(jìn)渣油加工工藝及充分利用加氫減渣提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 超臨界流體萃取

1.1 基本原理

超臨界流體［2］指的是處于臨界點(diǎn)以上溫度和壓力區(qū)域的流體，在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、黏度、溶解度等所有流體物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。超臨界流體萃?。?］過(guò)程中，所用的溶劑始終處于超臨界狀態(tài)下，通過(guò)溫度、壓力的改變使溶劑的密度產(chǎn)生變化，從而改變其溶解能力來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)溶質(zhì)的分離，分離出渣油中可溶于溶劑的組分（窄餾分）和超臨界萃取后殘?jiān)撚蜑r青）。利用超臨界流體萃取可以對(duì)渣油的溶劑脫瀝青行為進(jìn)行初步的評(píng)價(jià)。超臨界流體分離實(shí)驗(yàn)在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的超臨界流體抽提精密分離裝置上進(jìn)行。

1.2 原 料

中國(guó)石化齊魯分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)齊魯分公司）渣油加氫裝置主要加工中東原油，同時(shí)摻煉部分勝利原油。超臨界流體萃取原料為齊魯分公司渣油加氫裝置上所取的原料渣油和加氫渣油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后得到的大于538℃減壓渣油，其性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：原料減渣的n（H）／n（C）為1.51，加氫減渣的n（H）／n（C）提高至1.60；與原料減渣相比，加氫減渣的S、N含量分別下降了74%和64%，飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15.8%提高到30.2%，芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所下降，殘?zhí)肯陆?8%，金屬（鎳＋釩）質(zhì)量分?jǐn)?shù)由107μg／g降至32μg／g；原料減渣的膠體穩(wěn)定性指數(shù)CSI［w（膠質(zhì)＋芳香分）／w（飽 和 分 ＋ 瀝 青 質(zhì)）］為3.50，加氫減渣的CSI為1.91。經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)后，渣油性質(zhì)有所改善，但是渣油的膠體穩(wěn)定性指數(shù)下降。

表1 加氫前后減壓渣油性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)條件

采用超臨界萃取分離技術(shù)，將原料減渣和加氫減渣分離為數(shù)個(gè)窄餾分和萃余殘?jiān)腿∪軇楫惗⊥?，每次減渣進(jìn)料量為1.0kg左右，間歇式操作，萃取試驗(yàn)條件為：溶劑循環(huán)流量100mL／min；分離初始?jí)毫?MPa，終止壓力12MPa（壓力達(dá)到12MPa時(shí)恒壓30min），升壓速率1MPa／h；萃取分餾塔的溫度為175℃（頂）、172℃（中）、168℃（中下）、160℃（底），餾分油收率每隔10%切割1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫前后減渣的超臨界萃取壓力與窄餾分累積收率的關(guān)系

圖1為原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取壓力與窄餾分累積收率的關(guān)系。由圖1可知：在累積收率達(dá)到10%～20%時(shí)，原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取壓力增加趨勢(shì)一致；當(dāng)累積收率大于20%時(shí)，在相同收率的情況下，原料減渣的萃取壓力逐漸高于加氫減渣的萃取壓力；當(dāng)萃取壓力到達(dá)12MPa并恒壓30min時(shí)，原料減渣的累積收率約為52%，加氫減渣的累積收率約為67%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)加氫后，渣油組分發(fā)生改變，造成相同溶劑、相同條件下溶劑對(duì)渣油的溶解能力發(fā)生變化。在相同萃取條件下，加氫減渣比原料減渣能夠獲得更高的脫瀝青油收率。

圖1 原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取壓力與窄餾分累積收率的關(guān)系

2.2 加氫前后減渣的超臨界萃取窄餾分的基本性質(zhì)和變化規(guī)律

2.2.1 金屬含量 圖2是加氫前后減渣的超臨界分離窄餾分的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨累積收率的變化曲線。從圖2可以看出：原料減渣經(jīng)超臨界流體萃取得到的窄餾分的鎳、釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相同，窄餾分累積收率小于30%時(shí)，鎳和釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1μg／g，當(dāng)窄餾分累積收率大于30%以后，鎳和釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然增加，當(dāng)脫瀝青油收率為52%時(shí)，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7μg／g，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5μg／g；加氫減渣的鎳、釩脫除規(guī)律比較一致，脫瀝青油收率為10%～67%時(shí)，鎳和釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1μg／g。說(shuō)明利用超臨界流體萃取分離技術(shù)，能夠有效脫除加氫減渣中的鎳和釩，這是由于經(jīng)過(guò)溶劑萃取，加氫減渣中的金屬有效地富集在萃余殘?jiān)?。在相同萃取條件及相同窄餾分累積收率下，加氫減渣比原料減渣能夠獲得更高的脫金屬率。

圖2 原料減渣和加氫減渣窄餾分的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與累積收率的關(guān)系

2.2.2 殘 炭 殘?zhí)康拇笮∨c油品的化學(xué)組成及灰分含量有關(guān)。除灰分外，渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴等物質(zhì)是殘?zhí)康闹饕獊?lái)源［4］，殘?zhí)渴侵赜驮谑軣釛l件下生成焦炭?jī)A向的指標(biāo)。圖3為窄餾分的殘?zhí)侩S累積收率的變化曲線。

圖3 原料減渣和加氫減渣窄餾分的殘?zhí)颗c累積收率的關(guān)系

從圖3可以看出：隨著窄餾分累積收率的增加，原料減渣和加氫減渣窄餾分的殘?zhí)烤粩嘣黾?；原料減渣在窄餾分累積收率為52%時(shí)，殘?zhí)繛?.1%；加氫減渣在窄餾分累積收率為67%時(shí)，殘?zhí)繛?.5%。說(shuō)明超臨界流體萃取對(duì)加氫減渣的殘?zhí)拷档托Ч麅?yōu)于原料減渣。

2.2.3 硫含量 圖4為窄餾分的硫含量隨累積收率的變化曲線。由圖4可以看出，隨著窄餾分累積收率的增加，原料減渣和加氫減渣窄餾分中的硫含量不斷增加。這主要是由于原油中70%的硫集中在渣油中［5］，渣油中的有機(jī)硫化物主要是還原型的噻吩硫和硫醚硫［6］，有機(jī)硫化物主要存在于芳環(huán)化合物中，抽提過(guò)程中，優(yōu)先抽出飽和分，隨抽出率的增加，抽出物中的芳環(huán)化合物增加，從而使其硫含量不斷增加。在相同累積收率下，利用超臨界流體萃取加氫減渣的脫硫率高于原料減渣。

圖4 原料減渣和加氫減渣窄餾分的硫含量與累積收率的關(guān)系

2.2.4 氮含量 原料減渣中氮含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.89%。圖5是窄餾分中氮含量隨累積收率的變化曲線。從圖5可以看出，隨著累積收率的增加，窄餾分中的氮含量增加，當(dāng)累積收率達(dá)到60%時(shí)，原料減渣和加氫減渣窄餾分中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于0.3%，表明隨著窄餾分累積收率的不斷增加，氮化物結(jié)合的環(huán)數(shù)越多，脫除越困難。

圖5 原料減渣和加氫減渣窄餾分的氮含量與累積收率的關(guān)系

2.2.5 族組成 圖6是原料減渣和加氫減渣的窄餾分族組成隨累積收率的變化曲線。從圖6可以看出：加氫減渣和原料減渣窄餾分中的飽和分含量均隨累積收率的增加而大幅度下降；芳香分含量均隨累積收率的增加而增加；膠質(zhì)含量均隨累積收率的增加而緩慢增加。在相同累積收率下，原料減渣的飽和分含量小于加氫減渣，而芳香分、膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于加氫減渣。

圖6 原料減渣和加氫減渣窄餾分的族組成與累積收率的關(guān)系

從上述結(jié)果可以看出，與原料減渣相比，超臨界流體萃取工藝對(duì)加氫減渣具有較好的脫金屬、降殘?zhí)亢兔摿蚰芰Γ敲摰芰^弱。主要原因是經(jīng)過(guò)加氫后，渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量雖然下降，但卻富集了S，N，Ni，V等雜原子，溶劑脫瀝青過(guò)程中，金屬和硫向脫油瀝青中轉(zhuǎn)移的選擇性較強(qiáng)，而氮向脫油瀝青中轉(zhuǎn)移的選擇性較小造成的［7］。

2.2.6 氫碳比及特征化參數(shù) 重質(zhì)油的氫碳摩爾比［8］可以作為表征重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)化性能及其分類(lèi)的指標(biāo)之一。氫碳摩爾比大于1.65歸屬于質(zhì)量較好、易于輕質(zhì)化的重質(zhì)油；氫碳摩爾比為1.50～1.65的歸屬為中等質(zhì)量的重質(zhì)油；氫碳摩爾比小于1.50的歸屬為質(zhì)量較差、不易輕質(zhì)化的重質(zhì)油。石鐵馨等［9］提出重油的特征化參數(shù)KH，并且提出KH＞7.5的重質(zhì)油二次加工性能好，6.5＜KH＜7.5的重質(zhì)油二次加工性能中等，KH＜6.5的重質(zhì)油二次加工性能差。

根據(jù)氫碳摩爾比、平均相對(duì)分子質(zhì)量及密度關(guān)系式得到原料減渣和加氫減渣的超臨界萃取窄餾分的KH值，如表2所示。

表2 原料減渣、加氫減渣的超臨界萃取窄餾分的氫碳摩爾比及KH

從表2可以看出：窄餾分的性質(zhì)均優(yōu)于原料減渣和加氫減渣；僅從氫碳摩爾比來(lái)看，原料減渣和加氫減渣窄餾分的n（H）／n（C）均隨著窄餾分累積收率的增加而下降，說(shuō)明窄餾分在逐漸變重，加氫減渣窄餾分累積收率小于60%時(shí)，n（H）／n（C）＞1.65，也就是說(shuō)此收率下的餾分仍屬于易于加工的組分，加氫減渣窄餾分累積收率為60%～67%時(shí)，n（H）／n（C）＝1.62，依然屬于中等質(zhì)量的組分；從KH來(lái)看，原料減渣和加氫減渣窄餾分的KH均隨著窄餾分累積收率的增加不斷降低，說(shuō)明隨著窄餾分累積收率的增加，其二次加工性能逐漸下降，對(duì)于加氫減渣，在窄餾分累積收率為60%時(shí)，KH為7.65，窄餾分累積收率為67%時(shí)，KH也能達(dá)到7.37，說(shuō)明加氫減渣窄餾分屬于二次加工性能好的一類(lèi)原料。

2.3 加氫前后超臨界流體萃取殘?jiān)男再|(zhì)

原料減渣和加氫減渣經(jīng)超臨界萃取后得到的殘?jiān)章史謩e為48%和33%，其性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 加氫前后減渣經(jīng)超臨界流體萃取后的殘?jiān)再|(zhì)

從表3可以看出：原料減渣和加氫減渣經(jīng)超臨界萃取后得到的殘?jiān)疵撚蜑r青）性質(zhì)均較差，原料減渣殘?jiān)膎（H）／n（C）為1.29，加氫減渣殘?jiān)膎（H）／n（C）稍高，為1.31；原料減渣殘?jiān)c加氫減渣殘?jiān)臍執(zhí)拷咏?；原料減渣殘?jiān)牧?、氮、金屬含量均高于加氫減渣殘?jiān)?；原料減渣殘?jiān)娘柡头?、芳香分含量均低于加氫減渣殘?jiān)z質(zhì)、瀝青質(zhì)含量均高于加氫減渣殘?jiān)?。原料減渣和加氫減渣經(jīng)超臨界萃取后得到的殘?jiān)能浕c(diǎn)普遍較高，可以經(jīng)造粒成型后用于調(diào)合生產(chǎn)道路瀝青、氣化裝置造氣、稀釋后作為鍋爐燃料油，也可以選擇進(jìn)入焦化裝置、漿液床加氫裝置等進(jìn)行進(jìn)一步的深加工。

3 結(jié) 論

（1）采用超臨界流體萃取分離技術(shù)分離加氫減渣和原料減渣，隨著窄餾分累積收率的增加，窄餾分的殘?zhí)?、硫含量、氮含量、芳烴和膠質(zhì)含量均增加。與原料減渣相比，加氫減渣經(jīng)超臨界萃取后得到的窄餾分的金屬含量、殘?zhí)亢土蚝烤蠓认陆?，具有較好的、可二次加工的性質(zhì)。

（2）在相同的分離條件下，加氫減渣比原料減渣具有更高的窄餾分累積收率。采用超臨界流體萃取技術(shù)對(duì)加氫減渣的溶劑脫瀝青行為進(jìn)行初步評(píng)價(jià)的結(jié)果顯示，利用溶劑脫瀝青工藝分離加氫減渣是一種十分有效的手段。

［1］龍軍，祖德光.發(fā)展我國(guó)重質(zhì)原油加工技術(shù)的建議［J］.石油煉制與化工，2004，35（11）：1－4

［2］劉同舉，杜志國(guó)，郭瑩.超臨界流體技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2011，30（8）：1676－1680

［3］張德勤，范耀華，師洪俊.石油瀝青的生產(chǎn)及應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2001：272－285

［4］范登利.殘?zhí)繙y(cè)定方法及數(shù)據(jù)的相關(guān)性探討［J］.石油煉制與化工，2005，36（10）：61－65

［5］侯祥麟.中國(guó)煉油技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，1991：12－44

［6］王宗賢，李希方，闕國(guó)和，等.勝利和孤島減壓渣油中的硫醚硫和噻吩硫的測(cè)定［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，23（4）：423－428

［7］李春年.渣油加工工藝［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2002：209－253

［8］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)［M］.東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000：10－13

［9］石鐵馨，胡云翔，許志明，等.減壓渣油特征化參數(shù)的研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1997，13（2）：1－7