張學(xué)軍，齊鐵忠，趙秦峰，蘭 玲

（1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京100195；2.中國(guó)石油哈爾濱石化公司）

為保護(hù)環(huán)境，降低有害物質(zhì)的排放，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制。北京地區(qū)已全面實(shí)行京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg／g；國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)在2013年年底頒布，2017年底在全國(guó)實(shí)施［1］。我國(guó)煉油廠的汽油池中催化裂化汽油的比例普遍在70%以上，如果要滿足出廠汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg／g的要求，催化裂化汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)降到15μg／g以下。催化裂化輕汽油中的硫化物主要是硫醇、硫醚類化合物，這些硫化物在催化劑的作用下可與雙烯反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的硫化物，可以通過(guò)蒸餾的方式將其除去［2］。采用預(yù)加氫技術(shù)不但可以大幅度降低催化裂化汽油中的硫醇硫含量、輕汽油中的硫含量，而且?guī)缀鯖](méi)有辛烷值的損失。此外，通過(guò)催化裂化汽油預(yù)加氫技術(shù)可以將催化裂化汽油中的雙烯加氫為單烯，給下游裝置提供更加潔凈的進(jìn)料，延長(zhǎng)下游裝置的運(yùn)行周期［3－5］。為生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)了一種催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑GHC－32，本文主要介紹該催化劑的性能和工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果。

1 GHC－32催化劑的性質(zhì)

催化裂化汽油預(yù)加氫是氣、液、固三相反應(yīng)體系，內(nèi)擴(kuò)散為反應(yīng)控制步驟，因此催化劑的載體孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。考慮到汽油原料的復(fù)雜性，載體除了要有適合大分子進(jìn)出的大孔外，還應(yīng)具有合適的孔分布。催化裂化汽油中的二烯烴在催化劑酸性中心的作用下易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)等一些生焦前軀物，這些生焦前軀物會(huì)覆蓋催化劑的活性中心，最終造成催化劑失活。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，應(yīng)采用表面酸活性中心較少的載體，以防止聚合反應(yīng)的發(fā)生［6］。通過(guò)對(duì)催化劑載體進(jìn)行水熱處理，將載體中的小孔消融成較大的孔，有利于液相反應(yīng)組分的擴(kuò)散，增加液相組分與活性組分的接觸，可提高活性組分的利用率。載體孔徑的增大也有利于反應(yīng)物的脫附，防止過(guò)度加氫生成烷烴，可提高催化劑的選擇性?；谝陨险J(rèn)識(shí)，中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)了用于降低催化裂化汽油硫醇硫和雙烯含量的GHC－32預(yù)加氫催化劑，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 GHC－32催化劑的性質(zhì)

2 GHC－32催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

以中國(guó)石油玉門(mén)油田分公司煉化總廠、中國(guó)石油大慶煉化公司、中國(guó)石油蘭州石化公司、中國(guó)石油華北石化公司等單位的催化裂化汽油為原料，在100mL加氫評(píng)價(jià)裝置上，在氫分壓2.2 MPa、體積空速3.0h－1、氫油比10∶1、反應(yīng)溫度100～120℃的工藝條件下，對(duì)GHC－32催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可見(jiàn)：盡管不同煉油廠催化裂化汽油的性質(zhì)差別很大，但是通過(guò)預(yù)加氫處理后，產(chǎn)品的雙烯值都能控制在1.0gI／（100g）以下，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于5.0μg／g；同時(shí)，催化裂化汽油中單烯烴的飽和率很低，加氫產(chǎn)品的RON沒(méi)有損失。說(shuō)明GHC－32預(yù)加氫催化劑不但具有很好的加氫活性、選擇性，而且還具有很好的加工原料適應(yīng)性。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置概述

催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑工業(yè)試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)處理量為250kt／a，主要設(shè)計(jì)參數(shù)為壓力2.2 MPa、體積空速4.0h－1、氫油體積比（5～10）∶1，入口溫度110（初期）～210℃（末期）。催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑工業(yè)試驗(yàn)裝置原則流程示意見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：催化裂化汽油與氫氣混合后經(jīng)過(guò)進(jìn)料與反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、原料加熱爐加熱到反應(yīng)溫度后，進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器；在預(yù)加氫催化劑的作用下，催化裂化汽油中的雙烯加氫為單烯，小分子硫化物轉(zhuǎn)化為大分子硫化物，同時(shí)部分單烯烴發(fā)生雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)；從預(yù)加氫反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)進(jìn)料與反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、反應(yīng)產(chǎn)物空冷器后進(jìn)入產(chǎn)品分離罐進(jìn)行氣液分離，分離出的液相組分作為預(yù)加氫產(chǎn)品送出裝置。

圖1 催化劑工業(yè)試驗(yàn)裝置原則流程示意

3.2 工業(yè)試驗(yàn)裝置標(biāo)定

2012年10月30日，工業(yè)試驗(yàn)裝置開(kāi)車一次成功，切換原料后12h內(nèi)出合格產(chǎn)品。工業(yè)試驗(yàn)期間，設(shè)備運(yùn)行正常，操作平穩(wěn)。2012年12月3日，在裝置穩(wěn)定運(yùn)行1個(gè)月后，進(jìn)行了催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)的首次標(biāo)定。標(biāo)定工作從2012年12月3日8：00開(kāi)始至2012年12月6日8：00結(jié)束，共計(jì)標(biāo)定72h。

3.2.1 原料性質(zhì) 標(biāo)定所用原料為1.2Mt／a重油催化裂化裝置生產(chǎn)的穩(wěn)定汽油，原料性質(zhì)見(jiàn)表3。從表3可以看出，原料的烯烴含量、雙烯值較低，硫醇硫含量適中。

表3 標(biāo)定原料的性質(zhì)

3.2.2 操作條件 工業(yè)標(biāo)定的操作條件見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：標(biāo)定期間反應(yīng)器的平均入口壓力為2.0MPa，低于設(shè)計(jì)值；反應(yīng)器平均入口溫度為98℃，出口溫度為101℃，均低于設(shè)計(jì)值；標(biāo)定期間的工藝條件比設(shè)計(jì)條件緩和。

表4 工業(yè)標(biāo)定的操作條件

3.2.3 產(chǎn)品性質(zhì) 加氫產(chǎn)品的主要性質(zhì)見(jiàn)表5。對(duì)比表3和表5可見(jiàn)：催化裂化汽油經(jīng)預(yù)加氫處理后硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從21.6μg／g降到2.7μg／g，硫醇硫脫除率為87.5%；雙烯值從0.64gI／（100g）降到0.20gI／（100g），雙烯飽和率為68.8%；而單烯烴體積分?jǐn)?shù)僅僅降低了0.3百分點(diǎn)，單烯烴飽和率為1.0%，加氫產(chǎn)品的RON沒(méi)有損失。

表5 加氫產(chǎn)品的主要性質(zhì)

采用GC－SCD法對(duì)加氫前后催化裂化汽油的硫化物組成進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6可以看出，催化裂化汽油經(jīng)過(guò)預(yù)加氫處理后，所有小于C5的硫醇、硫醚類化合物都轉(zhuǎn)化為較高沸點(diǎn)的硫化物，催化劑表現(xiàn)出良好的輕質(zhì)硫醇、硫醚轉(zhuǎn)化活性。

表6 加氫前后催化裂化汽油的硫化物組成分析數(shù)據(jù)mg／L

4 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明，GHC－32預(yù)加氫催化劑不但有很好的加氫活性、選擇性，同時(shí)還具有很好的加工原料適應(yīng)性。催化裂化汽油通過(guò)預(yù)加氫處理后，產(chǎn)品的雙烯值能控制在1.0gI／（100g）以下，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0μg／g。同時(shí)，催化裂化汽油中單烯烴的飽和率很低，加氫產(chǎn)品的RON沒(méi)有損失。

（2）GHC－32預(yù)加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力均低于設(shè)計(jì)值的情況下，催化裂化汽油的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從21.6 μg／g降到2.7μg／g，雙烯值從0.64gI／（100g）降到0.20gI／（100g），單烯烴體積分?jǐn)?shù)僅僅降低了0.3百分點(diǎn)，加氫產(chǎn)品的RON沒(méi)有損失。GHC－32預(yù)加氫催化劑在工業(yè)試驗(yàn)首次標(biāo)定中表現(xiàn)出良好的加氫活性和選擇性。

［1］郭莘.汽油標(biāo)準(zhǔn)與排放法規(guī)的發(fā)展及我國(guó)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)趨勢(shì)［J］.石油商技，2012，30（3）：4－13

［2］申志兵，柯明，宋昭崢，等.硫醚化脫除FCC汽油中硫醇和二烯烴研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（6）：544－550

［3］肖招金，黃星亮，童宗文.制備條件對(duì)二烯硫醚化催化劑Ni／Al2O3催化性能的影響［J］.石油煉制與化工，2006，37（5）：24－28

［4］肖招金，黃星亮.制備條件對(duì)Ni／Al2O3催化劑二烯硫醚化性能的研究［J］.石油化工，2004，33（S1）：381－382

［5］申志兵，柯明，劉基揚(yáng).Ni／Al2O3對(duì)硫醇與異戊二烯硫醚化反應(yīng)的催化性能研究［J］.石油煉制與化工，2010，41（11）：37－42

［6］李大東主編.加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2004：324