董曉猛

（中國(guó)石化 安慶分公司煉油二部，安徽 安慶 246000）

柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放的廢氣中所含有的硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因之一。因此，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國(guó)政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐洲已于2009 年開始實(shí)施硫含量低于10 μg/g的歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)于2011年7月1日實(shí)施車用柴油國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求柴油中的硫含量低于350 μg/g，2013年2月7日發(fā)布車用柴油國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)要求柴油中的硫含量低于50μg/g。在不提高反應(yīng)苛刻度的條件下，采用高活性柴油加氫催化劑生產(chǎn)低硫或超低硫柴油成為企業(yè)的必然選擇。

為應(yīng)對(duì)新的柴油硫含量的要求，中國(guó)石化安慶分公司2.2 Mt/a柴油加氫裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）、中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司、中國(guó)石化石家莊煉化分公司和中國(guó)石化安慶分公司聯(lián)合開發(fā)的連續(xù)液相加氫技術(shù)，以及RIPP最新開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫RS-2000催化劑。采用連續(xù)液相加氫技術(shù)的柴油加氫精制裝置取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，而是采用少量液相循環(huán)的方式，實(shí)現(xiàn)了車用柴油國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的生產(chǎn)。該技術(shù)具有裝置投資費(fèi)用低、操作成本低、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。RS-2000催化劑實(shí)現(xiàn)了活性金屬的高效利用，使催化劑形成的活性中心數(shù)量最大化，從而達(dá)到最大限度地提高催化劑活性的目的［1］。

采用連續(xù)液相加氫技術(shù)的2.2 Mt/a柴油加氫裝置，以常減壓裝置的直餾煤柴油和焦化裝置的焦化柴油為原料，在高溫高壓、氫氣以及催化劑的作用下脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的低硫柴油產(chǎn)品。該裝置于2013年1月30日正式中交，8月8日投料試車，9月15日產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

本文就RS-2000催化劑在中國(guó)石化安慶分公司2.2 Mt/a柴油連續(xù)液相加氫裝置的使用情況，介紹了裝置特點(diǎn)、主要開工步驟和標(biāo)定結(jié)果。

1 柴油連續(xù)液相加氫的工藝流程及特點(diǎn)

1.1 工藝流程

柴油連續(xù)液相加氫的工藝流程見圖1。

混合原料油經(jīng)過(guò)升壓、過(guò)濾、預(yù)熱、再升壓后與已預(yù)熱的補(bǔ)充氫混合，再經(jīng)換熱器、加熱爐加熱后，與循環(huán)油混合，一起自下而上進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮等精制反應(yīng)。從加氫精制反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入熱高壓汽提分離器進(jìn)行氣液分離，從熱高壓汽提分離器頂部出來(lái)的反應(yīng)生成氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻后進(jìn)入冷低壓分離器，在冷低壓分離器中進(jìn)行氣液分離；從熱高壓汽提分離器底部出來(lái)的油相分成兩路，一路經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)泵升壓后重新返回反應(yīng)器，以一定的比例分別進(jìn)入反應(yīng)器入口、催化劑中層入口、催化劑上層入口，另一路冷卻至250 ℃后進(jìn)入熱低壓分離器進(jìn)一步閃蒸；冷低壓分離器和熱低壓分離器分離出的油相一起預(yù)熱到250 ℃后進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔。產(chǎn)品分餾塔塔頂產(chǎn)粗石腦油送至常減壓裝置進(jìn)行輕烴回收；從塔底出來(lái)的精制柴油產(chǎn)品，最終冷卻到50 ℃，作為產(chǎn)品送出裝置。

圖1 柴油連續(xù)液相加氫的工藝流程Fig.1 Process fl ow diagram of the continuous liquid hydrogenation of diesel.

1.2 工藝特點(diǎn)

1.2.1 采用上流式反應(yīng)器

為保證整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)液相為連續(xù)相，采用上流式反應(yīng)器［2］。上流式反應(yīng)器避免了下行式反應(yīng)器反應(yīng)床層壓降較大、床層間需設(shè)置排氣措施以維持液位穩(wěn)定等缺點(diǎn)；不需要每個(gè)催化劑床層都要進(jìn)行氣液分離的控制，操作簡(jiǎn)單且穩(wěn)定；不需要安裝復(fù)雜的氣液分離內(nèi)構(gòu)件，既節(jié)省反應(yīng)器的空間又降低反應(yīng)器的投資。

12.2 熱高壓汽提分離器

加氫反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)器后不經(jīng)冷卻直接進(jìn)入熱高壓汽提分離器，既可減少換熱過(guò)程中的熱量損失，又可保證氫氣在高溫下較高的溶解度。在加工高硫原油生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品時(shí)輔以熱氫（210 ℃）對(duì)柴油進(jìn)行汽提，使反應(yīng)產(chǎn)物氣、液分離可靠，可降低循環(huán)油中對(duì)反應(yīng)起抑制作用的H2S和NH3的含量。

1.2.3 選擇適宜的循環(huán)比

循環(huán)油的作用一方面是降低反應(yīng)器溫升和降低反應(yīng)物雜質(zhì)的濃度，另一方面是作為溶氫介質(zhì)，為加氫反應(yīng)提供氫源。因此，過(guò)低的循環(huán)比會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)貧氫造成催化劑失活，過(guò)高的循環(huán)比不利于節(jié)能而且循環(huán)油中溶解的H2S還會(huì)抑制脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2.4 循環(huán)油泵位置的選擇

循環(huán)油泵選擇在熱高壓汽提分離器底部出口，溶解的氫氣始終是飽和的，氫氣不浪費(fèi)，而且泵入口壓力高，揚(yáng)程小，有利于節(jié)能降耗。

1.2.5 循環(huán)油與補(bǔ)充氫注入點(diǎn)的選擇

循環(huán)油與補(bǔ)充氫如果全部從反應(yīng)器入口注入，其結(jié)果是反應(yīng)器總的液體流通量增大，新鮮原料油在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間縮短，催化劑第一床層的氣體量過(guò)剩，不利于催化劑第一床層保持穩(wěn)定的連續(xù)液相。因此，采取循環(huán)油與補(bǔ)充氫分別注入在反應(yīng)器入口和各催化劑床層之間。

1.2.6 采用RS-2000催化劑

RS-2000催化劑的物理性質(zhì)見表1［3］。

2 主要開工過(guò)程

2.1 催化劑的裝填

催化劑裝填嚴(yán)格按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行，反應(yīng)器設(shè)3個(gè)床層，反應(yīng)器共裝入φ1.6 mm RS-2000催化劑172.98 t，體積為190.78 m3，催化劑的裝填堆比為0.91 t/m3；共裝入φ 6 mm橢球型 RS-2000催化劑14.04 t，體積為18.71 m3，催化劑的裝填堆比為0.75 t/m3；共裝入D3.6 RG-1保護(hù)劑10.10 t，體積為16.49 m3，催化劑的裝填堆比為0.61 t/m3；共裝入D6.0 RG-1保護(hù)劑0.62 t，體積為1.52 m3，催化劑的裝填堆比為0.41 t/m3；共裝入RG-20保護(hù)劑3.60 t，體積為5.38 m3，催化劑的裝填堆比為0.67 t/m3。催化劑的裝填狀況見表2。

表1 RS-2000催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of the RS-2000 catalyst

2.2 催化劑的干燥

RS-2000催化劑在制備過(guò)程中添加了能提高加氫脫硫和加氫脫氮活性的有機(jī)絡(luò)合劑，因此要求催化劑干燥溫度不高于160 ℃，否則將影響催化劑活性的正常發(fā)揮。

反應(yīng)系統(tǒng)升壓至2.3 MPa后，開始對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，先以20 ℃/h的速率升溫至120 ℃，恒溫干燥14 h，再以10 ℃/h的速率升溫至160 ℃，在160 ℃下恒溫干燥24 h，整個(gè)催化劑的干燥期間共脫水5.84 t，占催化劑（含保護(hù)劑）總質(zhì)量201.34 t的2.9%。

2.3 催化劑的預(yù)硫化及初活性穩(wěn)定

2.3.1 催化劑的預(yù)硫化

在完成所有準(zhǔn)備工作后，反應(yīng)系統(tǒng)由9.79 MPa以1.0 MPa/h的速率降至6.5 MPa，引硫化攜帶油進(jìn)反應(yīng)器，外甩污油3 h后建立反應(yīng)系統(tǒng)短循環(huán)。開啟循環(huán)油泵，反應(yīng)系統(tǒng)升溫至140 ℃，并開始注入二甲基二硫。催化劑預(yù)硫化期間共注入二甲基二硫39.2 t，生成水約17 t。

硫化攜帶油的性質(zhì)：初餾點(diǎn)216.8 ℃，干點(diǎn)327.2 ℃，最大回收百分?jǐn)?shù)98 mL，硫含量2 722 mg/kg，氯含量1.0 mg/kg。

2.3.2 初活性穩(wěn)定

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，反應(yīng)器入口溫度降至280 ℃，然后引入初活性穩(wěn)定油，低壓分離器出口油改進(jìn)分餾塔，改流程為正常生產(chǎn)流程。緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度升至320 ℃，進(jìn)入初活性穩(wěn)定 階段。

表2 催化劑的裝填狀況Table 2 Catalyst loading in the reactor

初活性穩(wěn)定油為直供常減壓直餾柴油，由于直供量只有150 t/h左右，保證不了設(shè)計(jì)要求的260 t/h，所以初活性穩(wěn)定油進(jìn)料空速較低，只能達(dá)到0.85 h-1左右，使初活性穩(wěn)定油在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致加劇反應(yīng)深度，造成反應(yīng)器的溫升很大。因此將反應(yīng)入口溫度降至312 ℃，保證在320 ℃的平均反應(yīng)溫度下進(jìn)行初活性穩(wěn)定，初活性穩(wěn)定共計(jì)48 h。初活性穩(wěn)定階段的主要操作條件見表3，初活性穩(wěn)定油的原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表4［4］。

2.4 初期運(yùn)轉(zhuǎn)

初活性穩(wěn)定結(jié)束后，將反應(yīng)器入口溫度降至305.7 ℃，同時(shí)提高進(jìn)料量至175 t/h，裝置主要操作參數(shù)見表3。

表3 初活性穩(wěn)定階段和開工初期的主要操作條件Table 3 Major operating conditions in the initial stable stage and initial running stage

表4 初活性穩(wěn)定油、開工初期的原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)Table 4 Major properties of the initial stable oil，raw materials in the initial running stage and products

3 裝置滿負(fù)荷標(biāo)定

2.2 Mt/a柴油連續(xù)液相加氫裝置經(jīng)過(guò)5個(gè)月的試運(yùn)行，2014年2月18日至20日進(jìn)行裝置標(biāo)定和性能考核，標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表5，標(biāo)定期間原料及產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表6。

表5 標(biāo)定期間的主要操作條件Table 5 Main operating conditions during calibration

標(biāo)定結(jié)果表明，在處理量262 t/h、摻入焦化柴油26.2 t/h、壓力9.0 MPa、反應(yīng)器入口溫度353 ℃、循環(huán)比1.5的條件下，2.2 Mt/a柴油連續(xù)液相加氫裝置能生產(chǎn)符合國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品；硫脫除率平均為98.92%，氮脫除率平均為97.89%。RS-2000催化劑具有很好的脫硫和脫氮能力。

表6 標(biāo)定期間原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)Table 6 Main properties of the raw materials and products in during the calibration

裝置總能耗（以標(biāo)準(zhǔn)油計(jì)）為5.56 kg/t，略高于設(shè)計(jì)能耗5.45 kg/t。若進(jìn)料全部采用設(shè)計(jì)的熱供料，裝置能耗預(yù)計(jì)能降至4.0 kg/t。而傳統(tǒng)的滴流床工藝的裝置能耗為10.0 kg/t，這充分說(shuō)明該裝置設(shè)計(jì)合理，工藝先進(jìn)，催化劑活性高。

4 結(jié)論

1）RS-2000催化劑的柴油連續(xù)液相加氫裝置，用3個(gè)床層裝填RS-2000催化劑。標(biāo)定結(jié)果表明，在處理量262 t/h、摻入焦化柴油26.2 t/h、壓力9.0 MPa、反應(yīng)器入口溫度353 ℃ 、循環(huán)比1.5的加氫化應(yīng)條件下，該裝置的硫脫除率平均為98.92%，氮脫除率平均為97.89%，能生產(chǎn)符合國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，說(shuō)明RS-2000催化劑具有很好的脫硫和脫氮能力。

2）2.2 Mt/a柴油連續(xù)液相加氫裝置采用上流式反應(yīng)器、熱高壓汽提分離器、循環(huán)油和補(bǔ)充氫分段注入，裝置總能耗（以標(biāo)準(zhǔn)油計(jì)）為5.56 kg/t，較傳統(tǒng)滴流床工藝的裝置能耗降低了46%，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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