黃 娟，李本高，秦 冰，雷 斌

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

隨著常規(guī)原油儲量的不斷減少和原油品質的日漸劣質化，對稠油資源的開發(fā)利用引起了人們的廣泛關注。然而，稠油資源雖然豐富，但是稠油組成復雜、重質組分含量高、黏度高、密度大、流動性差，進而導致稠油的開采、集輸和加工困難。為了降低稠油黏度，解決集輸流動性問題，人們研發(fā)了一系列的稠油降黏技術，其中水熱催化降黏技術因具有潛在的降黏效果、明顯改善油質、應用成本低等優(yōu)勢而成為研究開發(fā)熱點［1－4］。自20世紀80年代加拿大 Clark等［5－7］提出稠油水熱裂解反應的概念開始，國內外對稠油水熱催化改質降黏進行了大量的研究［8－10］，研發(fā)了一系列催化劑，并初步探索了降黏機理［11－12］，同時進行了現(xiàn)場試驗，但由于油層條件復雜、催化劑成本較高、適應性差，未得到推廣。因此，深入研究稠油水熱催化降黏機理對指導催化劑的研制、實現(xiàn)稠油水熱催化降黏技術的工業(yè)化應用具有重要意義。本課題通過對比分析催化降黏前后塔河稠油主要性質及組成變化，并結合以十二硫醇和辛硫醚為模型化合物的催化降黏試驗結果，探討塔河稠油催化降黏機理。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

高壓反應釜，4577型，Parr Instrument公司生產；HAAKE VT 550型旋轉黏度計，Thermo Scientific公司生產。

采用GB2540—1981方法測定油品的密度；采用SY／T 5119—2008方法測定原油SARA四組分組成；采用SH／T 0583方法測定油品的平均相對分子質量；采用GB17040方法測定油品的硫含量；采用RIPP化學發(fā)光法測定油品的氮含量；采用元素分析儀法測定油品的氧含量；采用GB7304方法測定油品的酸值。

實驗用稠油樣品取自塔河外輸稠油，催化劑為自制催化降黏劑［13］，主劑為過渡金屬配合物和有機金屬鹽的混合物，助劑為易與原油相溶的酮類和酯類混合物。

1.2 反應過程

1.2.1 稠油的熱降黏反應 用減重法稱取一定量稠油和水，按油水質量比10∶1加入高壓釜，封釜，用氮氣吹掃2min，同時充入1MPa氮氣進行保護，打開加熱電源、攪拌器，使系統(tǒng)壓力維持在1～10MPa，在240℃下反應一定時間后，冷卻至室溫，在線測定氣相中硫化氫含量，或用氣袋取出氣體產物，異地分析硫化氫含量。打開反應釜，取出油樣，脫水后測定其黏度（50℃），并計算降黏率。然后將反應后油樣分為兩部分，一部分用于密度、四組分組成、平均相對分子質量、硫含量等測量分析；另一部分在室溫下靜置30天后，再次測量其黏度（50℃）。

1.2.2 稠油的催化降黏反應 在上述實驗過程中，加入適量的自制催化降黏劑，其它步驟同1.2.1節(jié)。

1.2.3 模型化合物的催化降黏反應 將一定量的模型化合物加入到高壓反應釜中，再加入適量水和催化降黏劑，密封反應釜，用氮氣吹掃2min，同時充入1MPa氮氣進行保護。啟動加熱爐、電機冷卻系統(tǒng)，開動攪拌器，待溫度上升到設定溫度時開始計時，反應至指定時間后，停止加熱，將反應系統(tǒng)冷卻至室溫，在線測定氣相中硫化氫含量，或用氣袋取出氣體產物，異地分析硫化氫含量。打開反應釜，倒出反應后混合物，過濾除去固體殘渣，再分離出油相和水相。在油相產物中加入一定量無水硫酸鈉進行干燥，隔夜后過濾，得無水產物。采用GC－MS聯(lián)用的方法對產物進行定性、定量分析。

2 結果與討論

2.1 稠油的基本組成

塔河外輸稠油的主要性質及組成見表1。由表1可見：塔河外輸稠油的黏度（50℃）為1 660 mPa·s，屬于普通稠油；密度（20℃）為961.0kg／m3，屬于典型重質原油；膠質和瀝青質的總質量分數(shù)高達43.7%；硫質量分數(shù)為2.2%；金屬含量也較高，釩質量分數(shù)為244μg／g。可見塔河外輸稠油為典型的高硫重質原油。

表1 塔河外輸稠油的主要性質及組成

2.2 稠油催化降黏效果

塔河外輸稠油經(jīng)熱降黏和催化降黏后的黏度變化見圖1。由圖1可見：熱降黏后，稠油黏度由1 660mPa·s降到1 099mPa·s，降黏率為33.8%，靜置30天后油樣黏度回升至1 521mPa·s；催化降黏后，稠油黏度由1 660mPa·s降到568mPa·s，降黏率為65.8%，靜置30天后油樣黏度回升至734mPa·s；催化降黏率比熱降黏率高32百分點，且催化降黏后油樣黏度的回升低于熱降黏后油樣黏度的回升。由此說明，在熱降黏條件下，稠油中分子間作用力如氫鍵、配位鍵等變弱，稠油締合結構變松散，進而導致稠油黏度降低，但放置一段時間后，稠油中的重質組分發(fā)生聚沉，使得黏度回升，而在催化降黏條件下，稠油中的某些鍵能較弱的化學鍵如C—S，C—O，C—C等發(fā)生了斷裂，導致稠油發(fā)生不可逆降黏。

圖1 塔河外輸稠油經(jīng)熱降黏和催化降黏后的黏度變化

2.3 稠油降黏前后的主要性質及組成變化

塔河外輸稠油經(jīng)熱降黏和催化降黏后油樣的主要性質及組成見表2。對比表1和表2可以看出：經(jīng)降黏處理后的稠油性質和組成都有一定的變化，其中，瀝青質和膠質含量有所減少，芳香分含量基本不變，飽和分含量有所增加；稠油催化降黏后的組成變化較熱降黏更加明顯，膠質含量（w）從處理前的27.6%降低到24.8%，飽和分含量（w）從處理前的28.8%增加到34.1%，說明在催化降黏條件下，稠油中部分重質組分在向輕質組分轉化；熱降黏和催化降黏后油樣的平均相對分子質量分別降低了62和183，說明在熱降黏條件下稠油分子逐漸伸展，締合結構變疏松，并釋放出小分子化合物，表觀相對分子質量降低，而在催化降黏條件下，稠油中某些帶有長支鏈和橋鏈結構的稠環(huán)化合物發(fā)生斷鏈反應，進一步降低了表觀相對分子質量；催化降黏后油樣的硫含量減少，氣體產物中存在硫化氫，說明稠油分子中某些C—S鍵發(fā)生了斷裂；催化降黏后油樣的氧含量增加，說明在降黏過程中稠油分子發(fā)生了氧化反應，C—O鍵發(fā)生了變化。

表2 塔河外輸稠油降黏后油樣的主要組成及性質

2.4 模型化合物的催化降黏結果

稠油黏度高主要是因為膠質、瀝青質含量高，而膠質、瀝青質一般是由含硫、氮、氧等雜原子的大分子化合物組成的聚集體，多以硫醇類、硫醚類、噻吩類、環(huán)烷酸類、吡咯類和吡啶類化合物的形態(tài)存在［14］。因此，本課題選取十二硫醇和辛硫醚為模型化合物在催化降黏條件下反應，反應前后液體產物組成見表3和表4。從表3可以看出：十二硫醇發(fā)生催化降黏反應后，液體產物中十二硫醇質量分數(shù)由97.12%降至66.77%；十二硫醚質量分數(shù)由1.51%增加至6.91%；十二烷基二硫醚質量分數(shù)由0.72%增加至23.46%；此外還產生了一定量的十二烯、十二烷、十二醛、十一烷等。這些組成變化說明十二硫醇在催化降黏條件下發(fā)生了C—S，S—H，C—C的斷鍵反應。十二硫醇一方面聚合生成十二硫醚和十二烷基二硫醚，另一個方面裂化生成十二烯、十二烷和十一烷，這個過程存在著聚合、裂化、氧化、脫羰基、脫羧、加氫等反應。從表4可以看出：辛硫醚發(fā)生催化降黏反應后，液體產物中辛硫醚質量分數(shù)由98.98%降至98.06%；二正辛基二硫醚質量分數(shù)由0.51%減少到0.04%；此外還產生了一定量的辛硫醇、辛烯、辛烷、辛醛等。這些組成變化說明辛硫醚在催化降黏條件下發(fā)生了C—S，C—C，S—S的斷鍵反應。辛硫醚和二正辛基二硫醚主要斷鏈生成辛硫醇，辛硫醇裂化生成辛烯，辛烯再加氫生成正辛烷，或氧化生成正辛醛。整個過程同樣也存在著聚合、裂化、氧化、加氫等反應。

表3 十二硫醇經(jīng)催化降黏后的液體產物組成 w，%

表4 辛硫醚經(jīng)催化降黏后的液體產物組成 w，%

2.5 稠油催化降黏機理探討

目前較普遍認同的造成稠油黏度高的原因是稠油中膠質和瀝青質含量較高，而膠質、瀝青質一般是由含硫、氮、氧等雜原子的大分子化合物組成的聚集體，由多個帶有脂肪支鏈的多環(huán)芳烴片層締合而成。在這些締合結構中存在幾類主要的化學作用，如由雜原子和氫原子形成的氫鍵、雜原子和金屬離子形成的離子鍵和配位鍵以及各種共價鍵等，還存在分子間作用力（范德華力）。這些作用的強度由小到大的順序為：范德華力＜氫鍵＜配位鍵＜共價鍵，而在共價鍵中，鍵能由小到大的順序為：C—S＜C—N＜C—O＜C—C，且在C—S鍵中直鏈硫醚的鍵能相對較小。稠油中部分化學作用的平均離解能見表5［15］。正是在這些化學作用下，稠油中的膠質、瀝青質發(fā)生締合，形成大顆粒聚集體，增加了稠油黏度。稠油經(jīng)催化降黏處理后黏度降低的原因主要來自于兩方面：一方面是鍵能較弱的分子間作用力如氫鍵、配位鍵等發(fā)生斷裂，導致稠油締合結構由緊密變松散，纏繞在稠油分子聚集體內部的小分子被釋放出來，黏度發(fā)生可逆降低；另一方面是部分鍵能較弱的化學鍵如C—S，C—O，C—C等發(fā)生了斷裂，進而導致稠油中的橋鏈硫醚、側鏈硫醚、烷基側鏈等發(fā)生斷鏈反應，稠油重質組分向輕質組分轉化，分子聚集體變小，平均相對分子質量減小，黏度發(fā)生不可逆降低。

表5 稠油中部分化學作用的平均離解能 kJ／mol

3 結 論

塔河稠油經(jīng)催化降黏后，降黏率可達65.8%，比熱降黏率高32百分點，稠油在催化降黏條件下發(fā)生了不可逆降黏；催化降黏后稠油中重質組分減少，輕質組分增加，表觀相對分子質量降低，硫含量減少。模型化合物十二硫醇和辛硫醚在催化降黏條件下發(fā)生了C—S，S—H，C—C，S—S的斷裂反應。塔河稠油經(jīng)催化降黏處理后黏度降低的主要原因是克服了引起膠質、瀝青質團聚的氫鍵、配位鍵等弱作用力，同時部分鍵能較弱的化學鍵如C—S，C—O，C—C等發(fā)生了斷裂，導致稠油分子聚集體變小，從而改變稠油締合狀態(tài)，實現(xiàn)不可逆降黏。

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