王 丹，郭金濤，張文成，丁慶玉

（1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714；2.大慶石化工程有限公司）

近幾年，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，柴油質(zhì)量升級(jí)的步伐也不斷加快，我國(guó)目前實(shí)施的是國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于350μg/g；我國(guó)將于2015年1月在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g；2018年1月實(shí)施國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g。

柴油餾分中所含硫化物可分為非噻吩類(lèi)硫化物和噻吩類(lèi)硫化物。非噻吩類(lèi)硫化物的沸點(diǎn)較低，可通過(guò)直接脫硫路徑進(jìn)行加氫脫硫，比較容易脫除。噻吩類(lèi)硫化物中包含噻吩、二苯并噻吩及烷基苯并噻吩，噻吩類(lèi)硫化物中硫原子上孤對(duì)電子與芳香環(huán)上π鍵共軛，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易脫除，尤其是二苯并噻吩及其衍生物的加氫脫硫活性較低，需通過(guò)先加氫后脫硫的間接脫硫路徑進(jìn)行。如4，6－二甲基二苯并噻吩具有空間位阻結(jié)構(gòu)，最難脫除。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，以中國(guó)石油大慶石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)大慶石化）催化裂化柴油為原料，當(dāng)加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于350μg/g時(shí)，剩余硫化物為少量苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物；當(dāng)加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g時(shí)，剩余硫化物為二苯并噻吩及其衍生物；當(dāng)加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g時(shí)，剩余硫化物僅為4，6－二甲基二苯并噻吩。說(shuō)明生產(chǎn)超低硫清潔柴油的難點(diǎn)是具有空間位阻結(jié)構(gòu)的4，6－二甲基二苯并噻吩的脫除。

中國(guó)石油石油化工研究院與中國(guó)石油大學(xué)（北京）聯(lián)合開(kāi)發(fā)了超低硫柴油加氫精制催化劑PHF－101。該催化劑制備過(guò)程中克服了傳統(tǒng)載體助劑改性的缺點(diǎn)，載體的制備采用“功能化高效規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”，將助劑元素以規(guī)整可控的方式引入載體，并采用金屬導(dǎo)向負(fù)載技術(shù)制備出W－Ni高活性催化劑。該催化劑具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，催化劑表面活性金屬組分均勻分散，具有直接脫硫和間接脫硫兩種活性中心，助劑與載體間產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于柴油餾分中大分子硫化物的脫除，同時(shí)具有烯烴與芳烴飽和性能，實(shí)現(xiàn)了硫、氮、芳烴的同步脫除，解決了超低硫柴油生產(chǎn)的技術(shù)難點(diǎn)。本文主要介紹PHF－101催化劑在大慶石化1.2Mt/a柴油加氫精制裝置的首次工業(yè)應(yīng)用情況及標(biāo)定結(jié)果。

1 PHF－101催化劑性質(zhì)

PHF－101催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 PHF－101催化劑的物化性質(zhì)

2 裝置簡(jiǎn)介

為了滿(mǎn)足柴油質(zhì)量升級(jí)的要求，大慶石化新建一套1.2Mt/a柴油加氫精制裝置，該裝置由大慶石化工程有限公司設(shè)計(jì)，2010年9月投產(chǎn)，采用PHF－101催化劑。裝置分為加氫反應(yīng)和產(chǎn)品分餾兩個(gè)部分：加氫反應(yīng)部分設(shè)1臺(tái)反應(yīng)器，內(nèi)有3個(gè)床層，采用爐前混氫、冷高壓分離和冷低壓分離、氫氣循環(huán)方案；產(chǎn)品分餾部分采用雙塔流程，包括脫硫化氫汽提塔和產(chǎn)品分餾塔，產(chǎn)品分餾塔采用重沸爐取熱。

3 PHF－101柴油加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑的裝填

在加氫反應(yīng)器一床層頂部依次裝填PHF－101P－1，PHF－101P－2，PHF－101P－3保護(hù)劑，保護(hù)劑下面裝填PHF－101催化劑，由江蘇天鵬石化特種工程有限公司負(fù)責(zé)裝填。催化劑所有床層都采用自然裝填，催化劑裝填數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。PHF－101催化劑裝填量為60t，平均裝填密度為0.789t/m3，保護(hù)劑裝填量為5t。

表2 催化劑裝填數(shù)據(jù)

3.2 催化劑的硫化

硫化劑為二甲基二硫化物，采用干法硫化。硫化條件為：硫化壓力6.6MPa，起始注硫溫度170℃，分別在230℃下恒溫8h、在290℃下恒溫2h、在350℃下恒溫8h，各階段的升溫速率控制在不大于6℃/h，循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)控制在0.1%～1.5%。硫化升溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖1，循環(huán)氫中硫化氫含量變化見(jiàn)圖2。

對(duì)催化劑上硫率進(jìn)行核算的結(jié)果表明，催化劑實(shí)際上硫率與理論上硫率完全相符，本次催化劑的硫化是成功的。

3.3 開(kāi)工初期裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況

圖1 催化劑的硫化升溫曲線(xiàn)

圖2 硫化過(guò)程中循環(huán)氫中硫化氫含量變化曲線(xiàn)

催化劑硫化后，逐漸向反應(yīng)系統(tǒng)引入催化裂化柴油、焦化柴油和焦化汽油，控制進(jìn)料量為130 t/h，操作條件為：反應(yīng)器入口溫度264℃，出口溫度322℃，床層平均溫度299℃，入口壓力6.9 MPa，氫油體積比650，體積空速2.3h－1。床層溫差45℃，床層壓降0.17MPa，化學(xué)氫耗0.58%。原料柴油與加氫柴油的性質(zhì)見(jiàn)表3。加氫后柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至165.3μg/g。

表3 開(kāi)工初期的原料柴油和加氫柴油性質(zhì)

裝置開(kāi)工初期按照國(guó)Ⅲ柴油（滿(mǎn)足國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油）方案進(jìn)行生產(chǎn)。由操作條件和產(chǎn)品性質(zhì)可知，采用PHF－101催化劑生產(chǎn)國(guó)Ⅲ柴油時(shí)，操作條件緩和，精制柴油性質(zhì)良好。

3.4 國(guó)Ⅳ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定

2011年4月對(duì)催化劑進(jìn)行國(guó)Ⅳ柴油（滿(mǎn)足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油）生產(chǎn)方案標(biāo)定，原料為大慶石化煉油廠(chǎng)焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油（混合質(zhì)量比16∶46∶38），按照1.2Mt/a加工量進(jìn)行標(biāo)定，進(jìn)料量控制在150t/h，主要工藝參數(shù)見(jiàn)表4，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。

表4 國(guó)Ⅳ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定期間的主要工藝參數(shù)

表5 國(guó)Ⅳ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定期間的原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由表4、表5可知：在反應(yīng)器入口溫度293℃、平均溫度336℃、入口壓力6.95MPa、空速2.48 h－1、氫油體積比516的工藝條件下，加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 231μg/g的混合汽油、柴油原料，加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45μg/g，達(dá)到國(guó)Ⅳ柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求；加氫石腦油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為0.6%，達(dá)到蒸汽裂解制乙烯裝置原料的要求。

3.5 國(guó)Ⅴ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定

2011年6月對(duì)催化劑進(jìn)行了國(guó)Ⅴ柴油（滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油）生產(chǎn)方案調(diào)整，原料仍為大慶石化公司焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油，3種物料的質(zhì)量比為24.5∶53.9∶21.6，進(jìn)料量按照96t/h控制，主要操作參數(shù)見(jiàn)表6，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表7。

表6 國(guó)Ⅴ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定期間的主要工藝參數(shù)

表7 國(guó)Ⅴ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定期間的原料及產(chǎn)品性質(zhì)

從表6、表7可知，在平均反應(yīng)溫度344℃、反應(yīng)器入口總壓力6.8MPa、氫分壓6.1MPa、體積空速1.7h－1的工藝條件下，加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 009.5μg/g的混合汽油、柴油原料，加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9μg/g（小于10μg/g）、十六烷值為51.5（大于51.0）、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%（小于11.0%），達(dá)到國(guó)Ⅴ柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。說(shuō)明采用PHF－101催化劑可生產(chǎn)出合格的國(guó)Ⅴ柴油，且加氫工藝條件緩和，能夠滿(mǎn)足長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油的要求。

3.6 催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行情況

大慶石化1.2Mt/a柴油加氫裝置除標(biāo)定期間外，其它時(shí)間按照國(guó)Ⅲ柴油生產(chǎn)方案運(yùn)行。自開(kāi)工以來(lái)，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在900～1 300μg/g之間，床層平均溫度在290～330℃之間，體積空速在1.0～2.3h－1之間，加氫柴油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg/g。2012年5月裝置停工檢修后，由于原料供應(yīng)不足，裝置的運(yùn)行空速有所降低，平均床層溫度也隨之降低。

PHF－101催化劑自2010年9月開(kāi)工以來(lái)，截止到2013年10月已平穩(wěn)運(yùn)行37個(gè)月，加氫柴油產(chǎn)品可滿(mǎn)足大慶石化的生產(chǎn)要求。

4 結(jié) 論

大慶石化公司1.2Mt/a柴油加氫精制裝置加工的原料全部為劣質(zhì)的二次加工油，從2010年9月裝置開(kāi)工至2013年10月，裝置已穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)37個(gè)月。從國(guó)Ⅳ柴油、國(guó)Ⅴ柴油生產(chǎn)方案標(biāo)定結(jié)果可知，PHF－101催化劑具有較高的加氫活性和良好的活性穩(wěn)定性，可生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油和國(guó)Ⅴ柴油，能夠滿(mǎn)足工業(yè)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)要求，具有良好的應(yīng)用前景。