申 健，周復(fù)昌，于 萍，羅運(yùn)柏

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072；2.中國石化武漢分公司）

影響FCC裝置煙機(jī)結(jié)垢的因素很多，催化劑顆粒和煙氣的化學(xué)組成及裝置運(yùn)行工況都與煙機(jī)結(jié)垢有很大的關(guān)系。催化劑顆粒中的Ca，F(xiàn)e，Ni等金屬元素和煙氣中的SOx含量對煙機(jī)結(jié)垢的影響越來越受到重視。煙機(jī)內(nèi)部結(jié)垢及動、靜葉片的磨損一直是困擾FCC裝置中煙機(jī)長周期運(yùn)行的主要因素，因催化劑粉塵結(jié)垢及葉片磨損斷裂而影響煙機(jī)正常運(yùn)行或造成設(shè)備損壞事故的事例很多［1］。結(jié)垢常造成煙機(jī)振動異常，甚至造成裝置停工和煙機(jī)切出等現(xiàn)象，對裝置的安全生產(chǎn)、長周期平穩(wěn)運(yùn)行及經(jīng)濟(jì)效益構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

一般認(rèn)為，F(xiàn)CC裝置煙機(jī)結(jié)垢過程與催化劑顆粒表面Ca，F(xiàn)e，Ni等元素的富集有關(guān)，這些元素與煙氣中的 SOx形成低熔點(diǎn)鹽［2－6］。在煙機(jī)運(yùn)行中，局部產(chǎn)生的高溫會使這些低熔點(diǎn)鹽產(chǎn)生熔融。當(dāng)溫度降低時，這些熔融物又會形成堅(jiān)硬的塊狀垢。如此反復(fù)熔融和凝結(jié)，催化劑顆粒沉積層就會慢慢變成堅(jiān)硬的垢。煙機(jī)運(yùn)行過程中金屬元素和煙氣中的SOx等物質(zhì)在催化劑細(xì)粉中富集，使得細(xì)粉催化劑的成分發(fā)生變化。雖然這些元素含量的變化相對于整個催化劑體系的成分變化很小，但對煙機(jī)結(jié)垢的影響非常大。本研究以新鮮催化劑為燒結(jié)材料，在實(shí)驗(yàn)室模擬煙機(jī)內(nèi)細(xì)粉燒結(jié)過程，研究Ca，F(xiàn)e，V，Ni，Na，K，La，Ce金屬元素、煙氣中的SOx及磷氧化物對催化劑粘連燒結(jié)的影響，探討催化劑顆粒形成硬垢的機(jī)理，為減緩煙機(jī)結(jié)垢提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

取3種FCC催化劑樣品，記為催化劑D，Q，Y。催化劑D為國產(chǎn)催化劑，裂化重油能力強(qiáng)，烯烴選擇性好，抗重金屬污染能力強(qiáng)，在高劑油比下操作，產(chǎn)品分布較好；催化劑Q為國外進(jìn)口催化劑，顆粒圓球度高，粒度分布均勻，具有較高的抗磨損指數(shù)、抗堿氮能力及塔底油裂解功能；催化劑Y為國產(chǎn)催化劑（不同于催化劑D），顆粒均勻度不高。通過試驗(yàn)，比較 Ca，F(xiàn)e，V，Ni，Na，K，La，Ce金屬離子的引入對這3種催化劑燒結(jié)的影響，可以反映出這3種催化劑產(chǎn)生燒結(jié)的難易程度，進(jìn)而判斷催化劑顆粒對煙機(jī)產(chǎn)生結(jié)垢的可能性。

1.2 催化劑燒結(jié)模擬試驗(yàn)

用100目分樣篩篩取FCC催化劑，控制催化劑顆粒粒徑小于150μm。稱取3g篩取的催化劑于坩堝內(nèi)，浸漬于配置好的一定含量的Ca（Fe，V，Ni，Na，K，La，Ce）離子溶液1h（每次選用一種金屬離子溶液試驗(yàn)），烘干，在600℃下焙燒1h，獲得含該金屬的催化劑。將處理后的催化劑樣品置于坩堝中，加入一定量研磨成細(xì)粉的（NH4）2SO4固體（模擬煙氣中的SOx），混合均勻，放入馬福爐中于650℃下焙燒2h，置于干燥器內(nèi)備用，以模擬煙氣中SOx和金屬氧化物反應(yīng)生成低熔點(diǎn)硫酸鹽對催化劑燒結(jié)的影響。

將加入的（NH4）2SO4換成（NH4）2HPO4，考察催化劑再生過程中金屬氧化物和磷氧化物的相互作用形成低熔點(diǎn)磷酸鹽對催化劑燒結(jié)的影響。

煙機(jī)的實(shí)際工況復(fù)雜，催化劑粉末來源于再生器出口煙氣，影響再生器出口煙氣的因素主要為待生劑組成、氧氣含量以及再生溫度。實(shí)驗(yàn)溫度為600℃，與煙機(jī)運(yùn)行時溫度符合，在保證氧氣充足的條件下，對比同種催化劑受不同元素的影響以及同種元素對不同催化劑粘連的影響。

1.3 催化劑顆粒燒結(jié)程度的表示方法與測試指標(biāo)

經(jīng)燒結(jié)試驗(yàn)后的催化劑顆粒，有部分會粘連在一起，形成部分燒結(jié)，根據(jù)燒結(jié)量判斷燒結(jié)的程度。將制備的催化劑樣品在室溫下置于100目的分樣篩上振動5s，每次振動時間保持相同，分別稱取篩余量和篩過量，定義篩余量與催化劑總質(zhì)量的比值為催化劑的粘連因子，粘連因子越大表明催化劑燒結(jié)程度越嚴(yán)重［7］。

1.4 催化劑和燒結(jié)產(chǎn)物分析方法

催化劑和垢樣的元素組成分析依據(jù)JY/T 016—1996方法，采用波長色散型X射線熒光光譜儀（XRF），型號S4PIONEER，德國布魯克 AXS有限公司生產(chǎn)；燒結(jié)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析依據(jù)JY/T 010—1996方法，采用分析型掃描電子顯微鏡（SEM），型號QUANTA 200，荷蘭FEI公司生產(chǎn)；燒結(jié)產(chǎn)物的微區(qū)域元素分析依據(jù)JY/T 010—1996方法，采用X射線能譜儀（EDX），型號QUANTA 200，荷蘭FEI公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙機(jī)垢樣和催化劑的組成分析

2.1.1 煙機(jī)垢樣組成 某煉油廠FCC裝置煙機(jī)結(jié)垢，導(dǎo)致震動幅度上升，故停機(jī)清理結(jié)垢物。取兩種結(jié)垢物樣品、煙機(jī)內(nèi)細(xì)粉以及裝置所用FCC平衡劑，采用X射線熒光光譜儀分析其組成，結(jié)果見表1。從表1可以看出：煙機(jī)二級靜葉片垢樣和煙機(jī)二級圍帶垢樣的組成基本相同，主要成分為Al和Si的氧化物以及少量的Ca，F(xiàn)e，Ni，La，Ce的氧化物；與平衡劑相比，二級靜葉片垢樣、二級圍帶垢樣、煙機(jī)內(nèi)細(xì)粉中的Ca，F(xiàn)e，Ni，V的含量明顯升高，即結(jié)垢物和細(xì)粉中的Ca，F(xiàn)e，Ni，V氧化物含量有所增加，這些金屬氧化物的富集與煙機(jī)結(jié)垢有很密切的關(guān)系。

表1 煙機(jī)內(nèi)結(jié)垢物和催化劑細(xì)粉的組成 w，%

2.1.2 催化劑組成 催化劑D，Q，Y新劑的X射線熒光光譜分析結(jié)果見表2。由表2可見：3種催化劑新劑的主要化學(xué)成分基本相同，大部分為Al和Si的氧化物，其它元素含量有微小的差別；其中進(jìn)口催化劑Q中Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.500%，而兩種國產(chǎn)催化劑中未檢測到Ce元素；催化劑Q中的S含量為兩種國產(chǎn)催化劑中S含量的3～4倍，這與國內(nèi)外生產(chǎn)催化劑的原料成分不同有關(guān)。

表2 3種催化劑新劑的X射線熒光光譜分析結(jié)果 w，%

2.2 金屬元素對催化劑粘連燒結(jié)的影響

2.2.1 Ca對催化劑粘連燒結(jié)的影響 圖1列出了在SOx和磷氧化物氛圍下Ca對不同催化劑燒結(jié)的影響。浸漬Ca離子溶液的催化劑外觀呈白色，比催化劑新劑亮白。從圖1可以看出：在SOx氛圍下，當(dāng)Ca含量較低時，催化劑Q的粘連因子最低，基本上不發(fā)生粘連，而催化劑Y在Ca含量低時粘連因子較高，說明催化劑Y本身發(fā)生粘連的可能性很大；隨著Ca含量的增大，催化劑的粘連因子都增加，即催化劑的燒結(jié)程度增大。從圖1還可以看出，浸漬Ca的催化劑Y在SOx氛圍下的粘連因子遠(yuǎn)大于在磷氧化物氛圍下的粘連因子，表明磷氧化物與Ca形成磷酸鹽對催化劑Y粘連燒結(jié)的影響比SOx與Ca形成硫酸鹽的影響要小得多。

圖1 在SOx和磷氧化物氛圍下Ca對不同催化劑燒結(jié)的影響

圖2 在SOx和磷氧化物氛圍下Fe對不同催化劑燒結(jié)的影響

2.2.2 Fe對催化劑粘連燒結(jié)的影響 圖2列出了在SOx和磷氧化物氛圍下Fe對不同催化劑燒結(jié)的影響。浸漬適量Fe的催化劑外觀呈土黃色，浸漬量大時催化劑為紅色。從圖2可以看出：在SOx氛圍下，當(dāng)Fe含量較低時，催化劑D的粘連因子最低，催化劑Y和Q在Fe含量很低時的粘連因子較高，表明這兩種催化劑本身發(fā)生粘連的趨勢很大；隨著Fe含量的增大，催化劑的粘連因子均迅速增加，在Fe含量上升到一定程度后，都會發(fā)生粘連。從圖2還可以看出，浸漬Fe的催化劑Y在SOx氛圍下的粘連因子遠(yuǎn)大于在磷氧化物氛圍下的粘連因子，表明磷氧化物與Fe形成磷酸鹽對催化劑Y粘連燒結(jié)的影響比SOx與Fe形成硫酸鹽的影響要小得多。

2.2.3 V對催化劑粘連燒結(jié)的影響 圖3列出了在SOx和磷氧化物氛圍下V對不同催化劑燒結(jié)的影響。浸漬適量V的催化劑外觀呈淡黃色，V含量大時催化劑為黃色。由圖3可見：在SOx氛圍下，V含量較低時，催化劑D的粘連因子低，基本不會發(fā)生粘連結(jié)垢，但隨著V含量的增加，催化劑D的粘連因子迅速上升，在V含量增加到一定值后會發(fā)生非常嚴(yán)重的粘連燒結(jié)；而催化劑Y在V含量很低時的粘連因子就很高，表明在低含量V存在時，催化劑Y本身發(fā)生粘連的趨勢很大，隨著V含量的增大，催化劑Y的粘連因子變化緩慢，說明一定含量的V會促進(jìn)催化劑Y的粘連，但V含量變化對催化劑Y的粘連程度影響不大。從圖3還可以看出，浸漬V的催化劑Y在SOx氛圍下的粘連因子遠(yuǎn)大于在磷氧化物氛圍下的粘連因子，表明磷氧化物與V形成磷酸鹽對催化劑Y粘連燒結(jié)的影響比SOx與V形成硫酸鹽的影響要小得多。

圖3 在SOx和磷氧化物氛圍下V對不同催化劑燒結(jié)的影響

2.2.4 Ni對催化劑粘連燒結(jié)的影響 圖4列出了在SOx磷氧化物氛圍下Ni對不同催化劑燒結(jié)的影響。浸漬大量Ni的催化劑外觀呈天青色。由圖4可見：在SOx氛圍下，在Ni含量較低的情況下，催化劑D的粘連因子就很高，隨著Ni含量的增加，其粘連因子先降低后上升，說明催化劑D的粘連因子受Ni含量的影響很大，無論低含量還是高含量的Ni都能促進(jìn)催化劑D的粘連燒結(jié)；對于催化劑Y，隨著Ni含量的增加，其粘連因子逐漸增大，但上升的速率越來越小；在相同Ni含量下，催化劑Y的粘連因子都小于催化劑D。因此，在SOx氛圍下，Ni對催化劑D產(chǎn)生粘連燒結(jié)的影響要大于催化劑Y。從圖4還可以看出，在相同Ni含量的條件下，催化劑Y在SOx氛圍下的粘連因子遠(yuǎn)大于在磷氧化物氛圍下的粘連因子，并且隨著Ni含量的增大，SOx氛圍下催化劑Y的粘連因子增長速率比磷酸鹽氛圍下催化劑Y的粘連因子增長速率大得多。表明磷氧化物與Ni形成磷酸鹽對催化劑Y粘連燒結(jié)的影響比SOx與Ni形成硫酸鹽的影響要小得多。

圖4 在SOx和磷氧化物氛圍下Ni對不同催化劑燒結(jié)的影響

圖5 在SOx和磷氧化物氛圍下Na對不同催化劑燒結(jié)的影響

2.2.5 Na對催化劑粘連燒結(jié)的影響 圖5列出了在SOx氛圍和磷氧化物氛圍下Na對不同催化劑燒結(jié)的影響。浸漬Na后的催化劑為白色，比新鮮催化劑亮白。由圖5可見：在SOx氛圍下，當(dāng)Na含量較低時，催化劑Y的粘連因子較低，催化劑D的粘連因子較高，催化劑Q的粘連因子居中，3種催化劑都會發(fā)生一定程度的粘連；隨著Na含量的增大，3種催化劑的粘連因子均增長，其中催化劑Y的增長速率最快。從圖5還可以看出，隨著Na含量的增大，浸漬Na的催化劑Y在SOx氛圍下的粘連因子增長很快，而在磷氧化物氛圍下該催化劑的粘連因子始終很小，在0.005左右。表明磷氧化物與Na離子形成磷酸鹽對Y催化劑粘連燒結(jié)的影響非常小，而SOx與Na離子形成硫酸鹽對Y催化劑粘連燒結(jié)的影響較大。

2.2.6 K對催化劑粘連燒結(jié)的影響 圖6列出了在SOx和磷氧化物氛圍磷氧化物氛圍下K對不同催化劑燒結(jié)的影響。浸漬K離子溶液后的催化劑為白色，比新鮮催化劑亮白。由圖6可見：在SOx氛圍下，催化劑D的粘連因子大于催化劑Y的粘連因子；隨著K含量的增大，這兩種催化劑的粘連因子均逐漸增大。從圖6還可以看出，隨著K含量的增大，SOx氛圍下催化劑Y的粘連因子增長很快，但是在磷氧化物氛圍下催化劑Y的粘連因子始終保持在0.002左右的低水平。因此，磷氧化物與K形成磷酸鹽對催化劑Y粘連燒結(jié)的影響比SOx與K形成硫酸鹽的影響要小得多，而且K含量對形成磷酸鹽而產(chǎn)生粘連結(jié)垢的影響很小。

圖6 在SOx和磷氧化物氛圍下K對不同催化劑燒結(jié)的影響

2.2.7 稀土元素La和Ce對催化劑粘連燒結(jié)的影響 在SOx氛圍下稀土元素La和Ce對催化劑Y燒結(jié)的影響見圖7。由圖7可見，在La和Ce含量很低時，催化劑Y的粘連因子有很大差別，在La含量低時，催化劑Y的粘連因子就可高達(dá)0.12，隨著La含量的增加，其粘連因子略有升高后又有所下降，但總體變化幅度不大。催化劑Y本身不含Ce，只含2.63%的La（見表2）。當(dāng)試驗(yàn)中加入的Ce含量很低時，催化劑Y的粘連因子較低；隨著Ce含量的增加，催化劑Y的粘連因子逐漸上升，上升的速率先增大后變緩。顯然，稀土元素La和Ce的加入均會促進(jìn)催化劑的粘連燒結(jié)，從而促進(jìn)煙機(jī)結(jié)垢。

圖7 在SOx氛圍下稀土元素La和Ce對催化劑Y燒結(jié)的影響

2.2.8 模擬燒結(jié)后催化劑的形貌分析 在SOx氛圍下加入Ca和Na離子的催化劑Y燒結(jié)產(chǎn)物的掃描電鏡照片分別見圖8和圖9，局部區(qū)域元素分析結(jié)果見表3。從圖8和圖9可以看出，催化劑顆粒之間已經(jīng)開始形成燒結(jié)頸，一個大顆粒與多個小顆粒形成燒結(jié)頸，小顆粒團(tuán)聚粘連在一起，燒結(jié)頸開始生長。由表3可見，燒結(jié)頸區(qū)的Ca（或Na）和S含量比新劑中Ca（或Na）和S含量高，表明燒結(jié)頸處有Ca（或Na）和S的富集，Ca（或Na）和S形成的硫酸鹽在此處發(fā)生熔融后會促進(jìn)燒結(jié)頸的形成。

圖8 在SOx氛圍下加入Ca離子的催化劑Y燒結(jié)產(chǎn)物的掃描電鏡照片

圖9 在SOx氛圍下加入Na離子的催化劑Y燒結(jié)產(chǎn)物的掃描電鏡照片

表3 在SOx氛圍下催化劑Y燒結(jié)產(chǎn)物的局部區(qū)域元素分析結(jié)果 w，%

3 結(jié) 論

Ca，F(xiàn)e，Ni，V，K，Na等金屬元素和La、Ce等稀土元素在SOx氛圍下形成硫酸鹽對催化劑細(xì)粉的燒結(jié)粘連影響較大，這些硫酸鹽在煙機(jī)運(yùn)行溫度下，容易形成低溫共熔晶體，從而促進(jìn)催化劑細(xì)粉的粘連燒結(jié)，加劇煙機(jī)結(jié)垢。不同金屬對不同牌號的催化劑粘連燒結(jié)的影響程度不同。相對于SOx而言，磷氧化物對催化劑細(xì)粉粘連燒結(jié)的影響不明顯。

［1］沈丹，鄭愛國.煙機(jī)結(jié)垢及磨損原因分析和預(yù)防措施［J］.通用機(jī)械，2009，10（1）：32－34

［2］侯典國，汪燮卿.鈣對催化裂化催化劑活性的影響及抗鈣助劑的的研究［J］.石油學(xué)報（石油加工），2000，16（4）：13－18

［3］朱玉霞，汪燮卿.原料油中的鈣在催化裂化過程中的變化［J］.石油學(xué)報（石油加工），1999，15（1）：37－42

［4］費(fèi)國勤.影響煙氣輪機(jī)長周期安全運(yùn)行的因素及分析［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2003，24（5）：24－28

［5］李雙平.催化裂化煙機(jī)結(jié)垢原因分析及對策［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（10）：41－44

［6］許昀，朱玉霞.催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢原因的探索［J］.工業(yè)催化，2010，18（3）：56－60

［7］譚爭國.催化裂化裝置中旋風(fēng)分離器和煙氣輪機(jī)催化劑粘連結(jié)垢原因分析［J］.石油煉制與化工，2010，41（4）：40－43