劉仁科，李寒旭

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001)

隨著人類對石油的需求日益增加和原油的深加工技術(shù)的發(fā)展以及劣質(zhì)原油的深度開采。作為煉油產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品石油焦尤其是高硫石油焦(硫含量＞3%)的產(chǎn)量迅速增加，高硫石油焦主要用于水泥和鍋爐燃料等，但燃燒時排放煙氣中含有大量的SO2，污染性氣體，致使高硫石油焦的利用范圍較為狹窄。因此，如何進行合理、高效、清潔的利用高硫石油焦成為一個值得深度研究的課題。

石油焦具有較高的熱值和碳含量，與無煙煤的性質(zhì)類似，因此石油焦可以用作生產(chǎn)合成氣的原料［1-3］。但石油焦的氣化活性遠低于煤或煤焦，使其單獨氣化受到限制。許多專家學(xué)者對此做了大量研究并取得了一定成果［4-7］。然而對于煤中摻配高硫石油焦氣化特性的研究卻鮮有報道。

本文在煤中摻配不同比例的高硫石油焦，考察其配煤的氣化特性，為煤中摻配高硫石油焦氣化在工業(yè)上應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

南京石油焦(JL焦);淮北煤(LY煤)。

NETZSCH STA-449-F3同步熱分析儀。

1.2 配煤

嚴格按照GB 474—83中煤樣制備標準:干燥、破碎、縮分、磨制。將制得煤樣、焦樣分別放入行星式球磨機再次細磨，過200目標準篩。JL焦、LY煤質(zhì)量比分別按照 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4 進行混配(配煤分別記為A、B、C、D)，機械研磨混合均勻。樣品的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量見表1，灰化學(xué)組成見表2。

表1 樣品的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量Table 1 Industrial analysis，elemental analysis and heat of samples

表2 樣品的灰化學(xué)組成Table 2 Ash chemical composition of samples

1.3 實驗方法

實驗在 CO2氣氛和常壓條件下氣化，以15℃/min的升溫速率升至1 400℃，氣體流量為100 mL/min，樣品質(zhì)量為6～15 mg。氣化時樣品的轉(zhuǎn)化率按照下述公式［8-9］計算:

式中 m0——樣品的初始質(zhì)量，mg;

mt——反應(yīng)進行到t時刻時樣品的質(zhì)量，mg;

m∞——實驗結(jié)束時樣品的質(zhì)量，mg;

x——在t時刻樣品的轉(zhuǎn)化率，%。

為了能夠更好的地反映煤、石油焦、不同摻焦量樣品的氣化特性，主要針對樣品氣化階段進行動力學(xué)分析，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒定律、Arrehenius方程以及微熵法確定，對于程序升溫樣品的反應(yīng)速率方程可以用公式(3)表示。

式中 A——指前因子，S－1;

E——活化能，kJ/mol;

R——氣體常數(shù)，8.314 ×10－3;

T——熱力學(xué)溫度，K;

β——熱重儀器的升溫速率。

兩邊取對數(shù)得:

煤氣化反應(yīng)屬于氣固多相反應(yīng)，機理比較復(fù)雜，一般取f(x)=(1－x)n，為合理簡化計算過程，取總反應(yīng)級數(shù)n值為1，本文是對樣品程序升溫實驗，升溫速率為定值，通過代換并處理，得到:

2 結(jié)果與討論

2.1 JL焦與LY煤單獨氣化特性分析

利用同步熱分析儀在CO2氣氛下考察700～1 400℃煤、焦隨溫度升高時轉(zhuǎn)化速率變化情況。表征樣品反應(yīng)性差別的主要特征參數(shù)有氣化反應(yīng)起始溫度Ts、氣化反應(yīng)最大失重速率對應(yīng)溫度Tm和反應(yīng)性指數(shù) R0.5［10］。R0.5由公式(6)計算可得。

其中，τ0.5為相同升溫速率下達到失重50%的時間。

在相同升溫速率下，R0.5越大反應(yīng)性越好。圖1、圖2分別為LY煤、JL焦的TG與DTG曲線。

圖1 LY煤CO2氣化TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of LY coal with CO2

圖2 JL焦CO2氣化TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of JL coke with CO2

由圖1、圖2可知，LY煤和JL焦的轉(zhuǎn)化率均隨著氣化溫度的升高而增加，LY煤在1 000℃之前轉(zhuǎn)化率上升速率較為緩慢，1 000℃以后急劇增加，1 335℃時完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達到100%;JL焦在700～1 100℃時轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，1 100℃之后增加速率較快。在1 398℃時才轉(zhuǎn)化完全。LY煤的氣化起始溫度 1 015.4℃，而 JL焦在1 124.6 ℃時才開始氣化。JL 焦、LY 煤的 τ0.5分別為 79.7，71.5 min，LY 煤的 R0.5大于 JL 焦。

由DTG曲線可以看出，LY煤在低于900℃時氣化速率變化不大，在900～1 100℃，氣化速率急劇增加，在1 100℃時達到最大，1 100℃之后，隨著溫度的升高，氣化速率逐漸降低;JL焦在低于1 000℃時氣化速率較慢，在1 000～1 220℃氣化速率急劇增加，在1 120℃時達到最大，在1 220℃之后氣化速率逐漸降低。氣化溫度的增加導(dǎo)致了反應(yīng)速率的增加，煤焦的比表面積和活性中心隨著氣化進程逐漸減少，從而導(dǎo)致氣化速率下降。Zou等［11］也得出與本實驗一致的結(jié)果。LY煤、JL焦的活化能分別為 104.33，178.60 kJ/mol，JL 焦的活化能比LY煤高74.27 kJ/mol，即JL焦的氣化活性遠遠小于LY煤。

2.2 LY煤中摻配不同比例JL焦的氣化特性

表3為LY煤、JL焦及不同配煤樣品氣化的特征參數(shù)，圖3為不同配煤樣品的CO2氣化TG、DTG曲線。

表3 不同樣品的氣化特征參數(shù)Table 3 Gasification characteristic parameters of different samples

圖3 不同煤、焦比樣品的CO2氣化TG、DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of different coal，petroleum coke mixed samples with CO2

由表3和圖3可知，隨著溫度的升高，不同配煤樣品的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，氣化速率逐漸增大，到達最大值時，又隨著溫度繼續(xù)升高氣化速率慢慢下降。隨著配煤中LY煤比例的增加，氣化起始溫度Ts、氣化反應(yīng)最大失重速率對應(yīng)溫度Tm逐漸降低、反應(yīng)性指數(shù)R0.5逐漸增大，氣化熱重曲線逐漸靠近單一LY煤。對不同配煤樣品氣化段進行動力學(xué)擬合，得出了不同配煤樣品的活化能大小為D＞C＞B＞A，當(dāng)JL焦的摻配量為33.3%，50%時，煤、焦混樣活化能較JL焦單獨氣化時分別降低了 53.76，45.37 kJ/mol;當(dāng) JL焦的摻配量為20%，25%時，焦、煤混樣的氣化特性與LY煤單獨氣化時較為接近，即配入LY煤能夠提高JL焦的氣化反應(yīng)性、降低活化能。

LY煤中摻配不同比例JL焦氣化轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的實驗結(jié)果與計算結(jié)果見圖4。

由圖4可知，實驗結(jié)果與加權(quán)平均值在1 150℃ 附近都有一個交點。在1 150℃之前，可能是由于JL焦的孔隙結(jié)構(gòu)致密、有序化程度高，氣化反應(yīng)性較低［12］，焦、煤混樣氣化時，氣化轉(zhuǎn)化率的實驗值低于兩者加權(quán)平均值，而與摻焦比例沒有關(guān)系。在1 150℃之后，氣化轉(zhuǎn)化率的實驗值高于兩者加權(quán)平均值，一方面可能是由于LY煤的揮發(fā)分較高，在析出的過程中促進了JL焦和LY煤混樣的孔隙率和比表面積增大，CO2易于與其表面接觸，導(dǎo)致氣化反應(yīng)速率較快;另一方面，從表2可以看出，LY煤灰中含有較高的礦物質(zhì)，對焦、煤混樣的氣化起到了催化作用。研究表明［12-13］，各種 K、Na、Ca、Mg、Fe元素及其化合物對碳素材料(包括煤、煤焦)中碳的反應(yīng)活性有催化作用，李慶峰等［14］研究表明，煤灰對石油焦氣化具有較好的催化作用，能夠降低石油焦氣化反應(yīng)的活化能。隨著JL焦摻配比例增加，實驗值高于兩者加權(quán)平均值的現(xiàn)象更加明顯。在本實驗中，當(dāng)JL∶LY=1∶4(JL焦摻配25%)時，轉(zhuǎn)化率的實驗值和計算值曲線幾乎重合，是由于JL焦的摻配量較小，其氣化特性幾乎接近LY煤。

圖4 LY煤中摻配不同比例JL焦氣化實驗結(jié)果與計算結(jié)果對比Fig.4 Comparison of gasification between calculation and experiment of LY coal blending with different proportion of JL petroleum coke

3 結(jié)論

(1)熱分析研究表明，JL焦的氣化起始溫度和完全轉(zhuǎn)化時需要的溫度以及氣化活化能均高于LY煤，即JL焦的氣化反應(yīng)性遠遠小于LY煤。

(2)隨著配煤中LY煤所占的比例增加，樣品的氣化活性逐漸升高，氣化活化能逐漸降低。當(dāng)JL焦的摻配量為33.3%，50%時，煤、焦混樣氣化活化能較JL焦單獨氣化時分別降低了 53.76，45.37 kJ/mol。當(dāng)JL焦的摻配量為20%，25%時，焦、煤混樣的氣化特性與LY煤單獨氣化時較為接近，即配入LY煤能夠提高JL焦的氣化反應(yīng)性、降低活化能。

(3)焦、煤混樣氣化轉(zhuǎn)化率的實驗值與加權(quán)平均值在1 150℃附近都有一個交點，在1 150℃之前，樣品氣化轉(zhuǎn)化率的實驗值低于兩者加權(quán)平均值，而與摻焦比例沒有關(guān)系;在1 150℃之后，LY煤灰中含有較高的堿金屬元素，對焦、煤混樣的氣化起到了催化作用，氣化轉(zhuǎn)化率的實驗值高于兩者加權(quán)平均值，隨著JL焦摻配比例增加，實驗值高于兩者加權(quán)平均值的現(xiàn)象更加明顯。

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