李雷，李明玲

(巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽巢湖 238000)

分子印跡聚合物是利用分子印跡技術(shù)，合成出在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與模板分子匹配的高分子聚合物，廣泛應用于化合物分離、分子傳感器和催化領(lǐng)域中，尤其是在模擬酶催化中表現(xiàn)出很高的催化活性和專一性［1］。目前，分子印跡聚合物報道的催化反應主要有水解反應［2］、氧化-還原反應［3］、D-A反應［4］、轉(zhuǎn)移反應［5］、脫 HF 反應［6］、異構(gòu)化反應［7］等。傳統(tǒng)的硝化反應污染比較嚴重，硝化產(chǎn)物無區(qū)域選擇性。因此尋求環(huán)境上清潔的選擇性硝化催化劑，具有深遠的現(xiàn)實意義。文獻報道的常用多相催化劑主要有沸石、分子篩等［8］，這類催化劑由于其具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其孔徑近似于甲苯的動力學直徑，對異構(gòu)體分配造成空間制約，從而有利于提高芳香族硝化反應中的對位產(chǎn)物的選擇性。由此可見，多相催化劑的空間結(jié)構(gòu)與甲苯選擇性硝化活性有密切關(guān)系，因此本文以4-硝基苯酚為模板，通過正硅酸乙酯水解，制備了分子印跡聚硅氧烷微球，并對其催化甲苯的選擇性硝化特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯、4-硝基苯酚、氨水、濃鹽酸、甲苯、4-硝基甲苯、無水乙醇、濃硝酸、乙酸酐、四氯化碳、碳酸氫鈉均為分析純。

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計;WQF-410型傅里葉變換紅外光譜;GC7890型Ⅱ氣相色譜儀;BT9300型激光粒度儀;PHS-3C型精密pH計;FA2204B電子天平;DZF-6051型真空烘箱。

1.2 分子印跡聚硅氧烷微球的制備

在帶有機械攪拌、回流冷凝器的250 mL三口燒瓶中，分別加入 0.23 g 4-硝基苯酚(1.67 mmol)，20.83 g正硅酸四乙酯(100 mmol)，n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶60，以150 mL去離子水為溶劑，在冰水浴下緩慢加入氨水至反應液pH為7.5;緩慢升溫至75℃，保溫反應2 h，得黃色固體沉淀。濾出固體物質(zhì)，以V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1溶液為提取液，索氏提取24 h，除去模板分子，得白色固體產(chǎn)物，60℃真空干燥12 h，得分子印跡聚硅氧烷微球(MIPM-1)。

按上述實驗的相同方法，分別改變4-硝基苯酚和正硅酸乙酯的用量為n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶30，n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶15，制備了分子印跡聚硅氧烷微球 MIPM-2，MIPM-3。

1.3 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)?-硝基甲苯吸附性能研究

分別稱取0.100 0 g MIPM-1、MIPM-2、MIPM-3，于50.00 mL 的5.00 mg/L的4-硝基甲苯/無水乙醇溶液浸泡45 h。以無水乙醇為參比，分別取3種分子印跡聚硅氧烷微球浸泡的4-硝基甲苯/無水乙醇上層清液，對其進行紫外光譜分析。

1.4 分子印跡聚硅氧烷微球的催化性能

在帶有回流冷凝器的50 mL三口燒瓶中，分別加入甲苯、以乙酸酐為助催化劑，四氯化碳為溶劑，以分子印跡硅氧烷微球為催化劑，攪拌下緩慢加入65%硝酸，于60℃反應12 h。反應結(jié)束后，濾出催化劑，分出有機相，分別用5%碳酸氫鈉溶液和水洗滌有機相呈中性，以氣相色譜對產(chǎn)物進行分析。色譜條件:OVEN 160℃，INJ 250℃，DET 250℃，柱型OV-210。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子印跡聚硅氧烷微球表征

不同條件下制備的分子印跡聚硅氧烷微球的粒徑分布和比表面積見表1。

表1 分子印跡聚硅氧烷微球的粒徑與比表面積Table 1 The particle size and specific surface area of molecularly imprinted polysiloxane microspheres

由表1可知，隨著4-硝基苯酚與正硅酸乙酯的比例的增大，分子印跡聚硅氧烷微球的比表面積逐步減小，粒徑逐步增大。這可能是由于4-硝基苯酚用量增大后，導致聚硅氧烷微球發(fā)生團聚，因此比表面積減小，粒徑增大。

分子印跡聚硅氧烷微球在索氏提取前后的紅外光譜分析見圖1。

圖1 分子印跡聚硅氧烷微球索氏提取前后紅外光譜Fig.1 IR of molecularly imprinted polysiloxane microspheres before and after Soxhlet extraction

由圖1可知，經(jīng)過索氏提取后，分子印跡聚硅氧烷微球的紅外光譜變化明顯，其中3 446 cm－1歸屬于 O—H 的伸縮振動，800.3 cm－1和 956.5 cm－1歸屬于Si—O—H的伸縮振動，索氏提取后其吸收強度均明顯增加，這可能是由于4-硝基苯酚被洗脫后，Si—O—H與酚羥基的氫鍵作用消失，因此O—H和Si—O—H的伸縮振動都得以加強。

2.2 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)?-硝基甲苯吸附性能

不同條件下制備的分子印跡聚硅氧烷微球在4-硝基甲苯/無水乙醇的浸泡后的上層清液吸光度見圖2。

圖2 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)?-硝基甲苯吸附性的紫外光譜Fig.2 UV spectra of absorption to 4-nitrotoluene by molecularly imprinted polysiloxane microspheres

由圖2可知，在4-硝基甲苯的特征吸收峰處，MIPM-2浸泡的4-硝基甲苯/乙醇上層清液的紫外吸收度最小，說明了MIPM-2浸泡的4-硝基甲苯/乙醇溶液中4-硝基甲苯的濃度最低，即3種分子印跡聚硅氧烷微球中，MIPM-2對4-硝基甲苯的吸附性最好。

2.3 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)妆较趸拇呋阅苎芯?/h3>

2.3.1 催化劑種類對反應的影響 固定分子印跡聚硅氧烷微球用量為 0.1 g，甲苯為 1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸為2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在50℃下反應24 h，考察分子印跡聚硅氧烷微球種類對甲苯硝化反應的影響，結(jié)果見表2。

表2 分子印跡聚硅氧烷微球種類對甲苯硝化的影響Table 2 Effect of variety molecularly imprinted polysiloxane microspheres on toluene nitration

由表2可知，分子印跡聚硅氧烷微球可有效提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)物的O/P值，其中MIPM-2具有最好的選擇性催化效果，其甲苯的轉(zhuǎn)化率為81.4%，O/P 為1.46，均比無催化劑條件下有明顯變化。

2.3.2 催化劑用量對反應的影響 固定甲苯的用量為 1.84 g(0.02 mol)，65% 的硝酸為 2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在50℃下反應24 h，考察催化劑(MIPM-2)用量對甲苯硝化反應的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對甲苯硝化的影響Table 3 Effect of catalyst dosage on toluene nitration

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，O/P值逐漸下降，當催化劑用量為0.2 g時，具有最好的選擇性催化效果，再增加催化劑用量，則催化效果呈下降趨勢。

2.3.3 反應溫度對反應的影響 固定催化劑MIPM-2 用量為 0.1 g，甲苯1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸2.91 g(0.03 mol)，以 1 mL 乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在特定溫度下反應24 h，考察反應溫度對甲苯硝化反應的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應溫度對甲苯硝化的影響Table 4 Effect of reaction temperature on toluene nitration

由表4可知，隨著反應溫度上升，甲苯轉(zhuǎn)化率和O/P值具有明顯變化，反應溫度60℃時具有最好的選擇性催化效果，再升高溫度，產(chǎn)物溶液顏色明顯變深，副反應增多，催化效果下降。

2.3.4 反應時間對反應的影響 固定催化劑MIPM-2 用量為 0.1 g，甲苯1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸2.91 g(0.03 mol)，以 1 mL 乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在60℃下進行反應，考察反應時間對甲苯硝化反應的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應時間對甲苯硝化的影響Table 5 Effect of reaction time on toluene nitration

由表5可知，隨著反應時間增長，催化劑選擇性逐漸增加，反應時間為12 h后，甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的O/P值趨于穩(wěn)定。因此，12 h為最佳的反應時間。

3 結(jié)論

堿性條件下，以正硅酸乙酯為功能單體，4-硝基苯酚為模板分子，通過水解-縮聚的方法制備了分子印跡聚硅氧烷微球，研究其對甲苯硝化的選擇性催化特性。最佳反應條件為:催化劑 MIPM-2用量0.2 g，甲苯 1.84 g(0.02 mol)，65% 硝酸 2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在60℃下反應12 h，甲苯轉(zhuǎn)化率為91.2%，產(chǎn)物的 O/P 值為1.37。

［1］Gunter Wulff.Enzyme-like catalysis by molecularly imprinted polymers［J］.Chemical Reviews，2002，102(56):2-28.

［2］Kstsutoshi O，Kohei S，Takashi S.Shape and stereoselective esterase activities of crosslinked polymers imprinted with a transition-state analogue for the hydrolysis of amino acid esters［J］.J Mol Catal A:Chem，2003，165(15):1-7.

［3］Bystrom S E，Borje A，Akemark B.Selective reduction of steroid 3-and 17-ketones using LiAlH4activated template polymers［J］.J Am Chem Soc，1993，115(5):2081-2083.

［4］Liu X C，Mosbach K.Studies towards a tailor made catalyst for the Diels Alder reaction using the technique of molecular imprinting［J］.Macromol Chem Rapid Commun，1997，18(7):609-615.

［5］Morihara K，Kurokawa M.Enzyme-like enantioselective catalysis over chiral‘molecular footprint’cavities on a silica(alumina)gel surface［J］.Chem Commun，1992，28(12):358-360.

［6］Oliver B.Chemical reaction engineering using molecularly imprinted polymeric catalysts［J］.Anal Chim Acta，2001，435(57):197-207.

［7］Liu X C，Mosbach K.Catalysis of benzisoxazole isomerization by molecularly imprinted polymers［J］.Macromol Chem Rapid Commun，1999，19(18):671-674.

［8］劉麗榮，張所信，張曉波.甲苯催化硝化反應研究進展［J］.含能材料，2010，18(6):717-727.