魏永生，張睿玲，耿薇

(1.咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000;2.咸陽彩虹中學(xué)，陜西咸陽 712021)

獼猴桃因富含多種維生素、氨基酸、葉酸、葉黃素、天然糖醇類物質(zhì)以及優(yōu)良的膳食纖維和豐富的抗氧化物質(zhì)，具有能減少腸胃不適、改善消化不良、解決胃虛弱、治療呼吸疾病、提高免疫力等功效［1-2］。食材中的礦物元素也是其主要營養(yǎng)成分之一，對于生物體的各種生理、生化機(jī)能有著重要的作用。關(guān)于獼猴桃中礦物元素組成的研究，有不同文獻(xiàn)采用干法灰化消解制樣-原子吸收光度法測定了陜西產(chǎn)獼猴桃中 Cu、Mn、Zn、Pb和 Cd等5種元素的含量［3］，江西宜春產(chǎn)獼猴桃中 Cr、Cu、Mn、Zn、Mg、Ca、Pb等7種元素的含量［4］，以及中華獼猴桃中 Fe、Zn、Cu、Ca、Mg 等元素的含量［5］?？傮w看，有關(guān)獼猴桃果實(shí)中礦物元素組成的研究仍不是十分的詳細(xì)和全面。

陜西周至是全國唯一的獼猴桃標(biāo)準(zhǔn)化管理示范縣，“秦美”獼猴桃一直是該縣種植的代表性品種。另外，果心呈紫紅色線條放射狀分布，果肉細(xì)膩，口感更好的“紅陽”獼猴桃近些年來頗受市場歡迎。本文擬采用具有消解完全、快速、低空白等優(yōu)點(diǎn)的密閉容器HNO3/H2O2濕法微波消解法［6-7］，以及具有高效穩(wěn)定、線性范圍廣、精確度高且可連續(xù)快速多元素測定的全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES)［8］全面詳細(xì)地測定、分析陜西周至產(chǎn)“秦美”和“紅陽”兩個品種獼猴桃中的礦物元素組成，以便為獼猴桃的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硝酸、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)均為分析純;自制超純水(電阻率≥18 MΩ·cm);Ca、K、Mg、Na、P、S、Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司;多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 Al、B、Ba、Cu、Fe、Mn、Sr、Zn 等，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

ICP 715-ES全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀;MDS-6微波制樣系統(tǒng);ECH-1電子控溫加熱板;arium 611UV超純水制備儀;FD5-5冷凍干燥機(jī)。

1.2 測試條件

ICP激發(fā)光源及炬室:射頻 RF頻率40.68 MHz，垂直觀測式矩管，中文 ICP ExpertTMII儀器操作系統(tǒng);所有譜線分析條件:RF發(fā)射功率1.00 kW，矩管觀察高度10 mm;等離子保護(hù)氣流量15.0 L/min，等離子氣(輔助氣)流量 1.5 L/min，樣品霧化氣壓力200 kPa，一次讀數(shù)時間5 s，儀器穩(wěn)定延時15 s，讀數(shù)3次平均;樣品導(dǎo)入?yún)?shù)設(shè)置:進(jìn)樣泵速15 r/min，快泵(50 r/min)進(jìn)樣延時/清洗30 s。

1.3 樣品采集與處理

在陜西周至縣獼猴桃產(chǎn)區(qū)，每個品種采樣30個，采樣點(diǎn)分布基本均勻，且每株樹只隨機(jī)采3個樣。將采集的樣品放入樣品袋中密封，回實(shí)驗(yàn)室后立即去皮、去核、切碎，按照四分法縮分至500 g。冷凍干燥機(jī)干燥48 h，分別測量干燥前后的質(zhì)量，計(jì)算鮮果的含水率，將干燥后的樣品密封備用。

1.4 微波消解制樣

取50 mL聚四氟乙烯消解罐，加入精密稱定(0.000 1 g)約0.5 g干燥后的獼猴桃，2 mL過氧化氫、5 mL濃硝酸，混勻。消解罐置于110℃電熱板上預(yù)消解處理20 min。冷卻后補(bǔ)加雙氧水1 mL、硝酸2 mL，加蓋，將消解罐置于微波消解儀中，按表1程序進(jìn)行消解。消解完畢后，將消解罐置于冷水浴中，降溫、降壓至常溫、常壓后開罐，再次將消解罐放到110℃電熱板上，至無黃煙冒出。若溶液透明、清澈無任何雜質(zhì)，說明消解完全，用超純水洗至聚丙烯容量瓶中。同法消解 2份樣品，合并、定容至50 mL，用于ICP測定。同法制備試劑空白。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of digestion by microwaves

1.5 獼猴桃中礦物元素的鑒定與定量分析

1.5.1 定性鑒定 ICP/OES分析從原理上講，它可以用于測定除氬以外所有已知光譜的元素，且大多數(shù)元素都有良好的檢出限。因此首先應(yīng)用VARIAN ICP ExpertTMII系統(tǒng)操作軟件中的應(yīng)用程序Semi-Quant Worksheet 715，對獼猴桃中有可能存在的69種元素進(jìn)行一次全面的鑒定。依據(jù)每一個元素實(shí)際測試結(jié)果所得的光譜輪廓描記圖、譜線強(qiáng)度以及信背比等數(shù)據(jù)，可以直觀地確定獼猴桃是否含有該元素。

1.5.2 定量分析方法 ICP/OES分析方法的線性范圍寬，通常可達(dá)4～6個數(shù)量級［9］。因此，對確認(rèn)存在的元素首先做一次定量預(yù)分析，得到初步組成數(shù)據(jù)。然后再以預(yù)分析數(shù)據(jù)為參考，進(jìn)一步配制適合各定量元素相應(yīng)含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以制備試劑空白為參比、單點(diǎn)外標(biāo)法定量。

定量元素分析線的選擇，由ICP ExpertTMII系統(tǒng)操作軟件中、對每一條譜線的強(qiáng)度及其潛在干擾等情況的直觀圖示分析，再結(jié)合獼猴桃試液中共存元素的相互干擾情況選擇譜線干擾少、強(qiáng)度大、靈敏度高的一條譜線作為分析線。

分析方法的檢出限通過同法消解制備11個空白試液并同法測定后，將測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢測限。

2 結(jié)果與討論

2.1 獼猴桃中所含的礦質(zhì)元素以及元素分析線和檢出限

分別對“秦美”和“紅陽”獼猴桃樣品進(jìn)行69種元素鑒定分析，結(jié)果表明，兩種獼猴桃中都含有Al、B、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Si、Sr、Zn 等 15種礦質(zhì)元素。各待測元素的分析線、檢出限見表2。

2.2 分析方法的回收率

在兩種獼猴桃中都檢出了Al等15種礦物元素，考慮到 Ba、Cu、Mn、Zn、B、Sr、Si等 7 種元素在獼猴桃中的含量甚低，而K的含量又很高，將這些同一樣品中含量差別很大的元素放在一起測定其回收率操作不易。因此，只測定了 Fe、Al、Na、Ca、Mg、S、P等7種元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of standard addition recovery test

由表3可知，14個回收率結(jié)果中有8個在(100±5)% 以內(nèi)，其余的也都在(100±10)% 以內(nèi)。

2.3 樣品測定結(jié)果

“秦美”和“紅陽”兩種獼猴桃樣品測定結(jié)果見表4。

由表4可知，“秦美”、“紅陽”兩種獼猴桃各測定15種元素、共30個測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值在0.05% ～ 9.02%，其中25個在5%以內(nèi)，19個在2%以內(nèi)。表3、表4表明，測定結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確可靠。

表4 獼猴桃樣品測定結(jié)果(n=3)Table 4 Determining results of samples of kiwi fruit

2.4 “秦美”、“紅陽”兩種獼猴桃礦物元素含量對比分析

兩種獼猴桃中都含有相同的15種礦物元素，都未檢出As、Cd、Pb等重金屬元素，也未檢出 Se、Ge等元素。

就兩者都含有的15種礦物元素來看，Al、Ca、P、S四種的含量差別在10%以內(nèi);“紅陽”獼猴桃比“秦美”獼猴桃礦物元素含量高的只有Ba和Cu兩種元素，高20% ～30%;其余的礦物元素都是“秦美”比“紅陽”的高，其中 B、Mg、Mn三種元素高20% ～30%，K、Zn、Fe、Si四種元素高30% ～50%，Na、Sr兩種元素高70% ～90%。總體來講，同樣產(chǎn)自周至縣的這兩種獼猴桃，“秦美”獼猴桃比“紅陽”獼猴桃礦物元素含量更豐富。

3 結(jié)論

利用HNO3/H2O2濕法微波消解、再結(jié)合全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析測定獼猴桃樣品的礦物元素組成，具有樣品消解快速、省時、分解徹底完全，結(jié)果重現(xiàn)性好、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。對“秦美”獼猴桃和“紅陽”獼猴桃礦物元素組成的對比分析，可為獼猴桃的深入開發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

［1］黃誠，周長春，李偉.獼猴桃的營養(yǎng)保健功能與開發(fā)利用研究［J］.食品科技，2007，32(4):51-55.

［2］崔瑩.獼猴桃屬植物化學(xué)成分及藥理活性研究進(jìn)展［J］.西安文理學(xué)院學(xué)報，2011，14(4):21-25.

［3］趙金梅，段愛莉，高貴田，等.陜西省主產(chǎn)區(qū)主栽品種獼猴桃果實(shí)中 Cu、Zn、Mn、Pb、Cd 含量檢測［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(21):309-311，348.

［4］王艷燕.原子吸收分光光度法測定獼猴桃中微量元素［J］.微量元素與健康研究，2008，25(6):42-43.

［5］劉建軍.中華獼猴桃微量元素測定分析［J］.廣東微量元素科學(xué)，2001，8(4):64-65.

［6］孫長霞，吳成亮.預(yù)處理方法對可食性植物樣品中微量元素測定結(jié)果的影響［J］.食品工業(yè)科技，2009(10):314-317.

［7］孔祥虹，李建華，李蓉，等.微波消化技術(shù)在蔬菜微量元素測定中的應(yīng)用［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2004，40(2):91-92.

［8］劉宏偉，秦宗會.ICP-OES/ICP-MS測定葵花子中28種無機(jī)元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(1):224-227.

［9］李冰，周劍雄，詹秀春.無機(jī)多元素現(xiàn)代儀器分析技術(shù)［J］.地質(zhì)學(xué)報，2011，85(11):1878-1916.