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        桐酸甲酯中甘油水洗去除及脫水精制工藝

        2014-05-14 11:01:32劉文柱唐克華李碩化雪艷
        應(yīng)用化工 2014年5期
        關(guān)鍵詞:桐油真空度甲酯

        劉文柱,唐克華,2,李碩,化雪艷

        (1.吉首大學(xué)林產(chǎn)化工工程湖南省重點實驗室,湖南張家界 427000;2.張家界市桐發(fā)科技有限公司,湖南張家界 427000)

        桐油是一種典型的干性植物油,其主要成分α-桐油酸酯的質(zhì)量分數(shù)最高可達82.0%[1]。我國油桐的種植面積和桐油產(chǎn)量均占世界的80%以上[2-4]。桐油在我國已應(yīng)用千年以上,但長期以來僅用于木質(zhì)船舶、木質(zhì)房屋的防腐處理。自20世紀初期以來,隨著使用桐油原料制造的耐熱絕緣材料、耐高溫摩擦材料、船舶漆和電流積涂料、合成樹脂等產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)[5-7],桐油在化工、電子、塑料、橡膠、鑄造等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。桐油深加工產(chǎn)品的研究熱點目前有:桐油制造生物柴油[2,8]、桐油合成二聚酸及其酯[5,9],以及桐油用于高分子材料改性[3,10]等。綜合各方面的研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)桐油用于高分子材料改性,是延長桐油資源深加工產(chǎn)業(yè)和提升桐油資源科技附加值的主要發(fā)展方向[11]。

        桐油用于高分子材料或其他精細化學(xué)合成時,有兩條途徑選擇。其一是桐油通過酯交換制備桐油酸酯(一般多選擇甲酯化)[9],其二是桐油經(jīng)水解制備桐油酸或二聚桐酸[12]。在桐油甲酯化過程中,酯交換反應(yīng)的主要產(chǎn)物是桐酸甲酯,副產(chǎn)物是甘油。甘油副產(chǎn)物是廣泛應(yīng)用于精細化學(xué)領(lǐng)域的原料或產(chǎn)品,但在桐酸甲酯中混入過多,將會使其改性合成的高分子材料性能顯著下降,如可造成與之接觸的橡膠零件(如橡膠膜、密封圈、燃油管等)逐漸降解[13]。因此,基于工業(yè)生產(chǎn)高純桐酸甲酯和甘油副產(chǎn)物回收需要,必須對酯交換工藝制備的桐酸甲酯進行脫甘油和脫水精制處理。

        本文采用正交實驗設(shè)計,對影響桐酸甲酯精制產(chǎn)物的含水率及甘油含量的主要因素進行了工藝參數(shù)優(yōu)化研究。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        國標二級桐油(酸值為6 mg KOH/g)、丁酮均為工業(yè)級;無水甲醇、KOH、鹽酸、高碘酸鈉、乙二醇、乙醇、NaOH、酚酞、卡爾費休試劑(無吡啶)均為分析純。

        DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;D7401-ZH型電動攪拌器;JA2003電子天平;JY5002電子天平;SFY-3000型微量水分測定儀。

        1.2 實驗方法

        1.2.1 粗酮酸甲酯制備 參照前期對桐油甲酯化工藝優(yōu)化的條件進行粗桐油甲酯的制備[14]。對桐油進行真空脫水,得到脫水桐油。按一定比例量將脫水桐油、甲醇,置于四口燒瓶中,加入設(shè)定用量的丁酮為分散劑,加熱。達到一定溫度時,加入設(shè)定用量的KOH,并維持恒定溫度,然后進行自然降溫,降至30~40℃時,加入稀鹽酸,調(diào)節(jié)液體pH值至中性。

        1.2.2 桐酸甲酯精制工藝 以水洗比(水∶粗桐酸甲酯)2∶1(體積比)對粗桐酸甲酯進行加水淋洗,淋洗時遵循少量多次的原則,靜置分層。上層產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中,在70℃和60 kPa真空度下進行真空脫水,得到精制桐酸甲酯。

        1.3 分析方法

        1.3.1 含水率的測定 采用卡爾費休庫侖法測定含水率[15-16]。

        1.3.2 甘油含量的測定 參照GB/T 13216—2008中的滴定法測定甘油含量[17]。

        1.3.3 桐酸甲酯水洗去甘油及脫水工藝優(yōu)化

        1.3.3.1 單因素實驗 按照 1.2.2 節(jié)中方法,分別考察水洗比、真空度、溫度及脫水時間對桐酸甲酯的含水率及甘油含量的影響,確定各因素的最佳水平值。

        1.3.3.2 正交實驗 以單因素的最佳水平值為基礎(chǔ),設(shè)置水洗比、脫水溫度、脫水真空度及脫水時間各為3個水平值,以桐酸甲酯的含水率及甘油含量為分析指標,采用L18(37)正交表進行正交實驗,確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 水洗比對含水率及甘油含量的影響

        桐酸甲酯合成結(jié)束后,分別按照水洗比(水∶粗桐酸甲酯)為1,1.5,2,2.5,3 進行水洗處理,脫水真空度為60 kPa、溫度為80℃,脫水時間為2 h。結(jié)果見圖1。

        圖1 水洗比對含水率及甘油含量的影響Fig.1 Influences of water consumption to moisture content and glycerol content

        由圖1可知,水洗比提高,產(chǎn)物中甘油含量下降,而含水率增高;當水洗比≥2時,含水率及甘油含量基本不變。其原因是:隨著水體積比增加,淋洗溶出的甘油量隨之增加,殘留在桐酸甲酯中的水分隨之也增加;當水體積比達到一定量之后,甘油淋洗溶出量不再隨水用量而增加,而桐酸甲酯中的含水率會相應(yīng)地增加,但存在飽和度[18]。

        2.2 真空度對含水率及甘油含量的影響

        按照水洗比為2∶1對粗桐酸甲酯進行水洗,脫水溫度為80℃,脫水時間為2 h,按照脫水真空度為20~80 kPa進行實驗,結(jié)果見圖2。

        圖2 真空度對含水率及甘油含量的影響Fig.2 Influences of vacuum degree to moisture content and glycerol content

        由圖2可知,隨著真空度增加,桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高,而含水率逐漸降低。真空度達到60 kPa時,含水率及甘油含量基本不再變化,其原因是水的沸點為80℃,隨著真空度的增加,水分脫除率增加;而當真空度達到一定程度時,水分脫除率不再變化。由于水洗之后產(chǎn)物中的甘油含量是相對固定的,所以甘油含量會隨著水分的不斷脫出而增加。

        2.3 脫水溫度對含水率及甘油含量的影響

        按照水洗比為2∶1對粗桐酸甲酯進行水洗,脫水真空度為60 kPa,脫水時間為2 h,對脫水溫度分別為 50,60,70,80,90 ℃進行實驗,結(jié)果見圖3。

        圖3 脫水溫度對含水率及甘油含量的影響Fig.3 Influences of temperature to moisture content and glycerol content

        由圖3可知,隨著脫水溫度的增加,桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高,而含水率逐漸降低。當溫度≥70℃時,含量變化不明顯。

        2.4 脫水時間對含水率及甘油含量的影響

        按照水洗比為2∶1對粗桐酸甲酯進行水洗,固定脫水真空度為60 kPa,脫水溫度為80℃,對脫水時間分別為 1,1.5,2,2.5,3 h 進行實驗,結(jié)果見圖4。

        圖4 脫水時間對含水率及甘油含量的影響Fig.4 Influences of time to moisture content and glycerol content

        由圖4可知,隨著脫水時間的增加,桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高,而含水率逐漸降低。脫水時間達到2.5 h時,甘油含量基本不再變化,而脫水時間達到2 h后,含水率基本不再變化。

        2.5 正交實驗

        根據(jù)上述單因素實驗結(jié)果,并且選擇適當?shù)拿撍婵斩燃懊撍疁囟?,采用正交實驗L18(37)進行條件優(yōu)化,其因素水平見表1,結(jié)果見表2。

        表1 正交實驗因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factor and level table

        表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental result

        續(xù)表

        由表2可知,以含水率為判斷依據(jù)時最優(yōu)工藝為A3B3C2D3,以甘油含量為判斷依據(jù)時最優(yōu)工藝為A3B3C2D2,兩者最優(yōu)工藝略有不同,方差分析見表3。

        表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance table

        根據(jù)方差分析(表3)可知,因素A、B對含水率結(jié)果影響顯著,因素A對甘油含量結(jié)果影響顯著。為確定最優(yōu)工藝結(jié)果,對兩個指標分別進行分析,指標隨因素各水平的變化結(jié)果見圖5。

        由圖5可知,含水率隨著時間的增加逐漸降低;對于甘油含量,時間為3 h時比2 h時只是略微增加。綜合考慮兩個指標,確定最優(yōu)工藝為A3B3C2D3,即水洗比為 2.5∶1(體積比)、真空度為80 kPa,溫度為80℃,脫水時間為2 h。

        在最優(yōu)工藝下進行5次平行實驗,結(jié)果平均含水率為0.122 6%,甘油含量為0.070 2%,誤差均在10%以內(nèi),可以滿足后續(xù)改性產(chǎn)品的應(yīng)用。

        3 結(jié)論

        (1)桐酸甲酯精制的最優(yōu)工藝條件為:即水洗比為 2.5∶1(體積比),真空度為 80 kPa,溫度為80℃,脫水時間為2 h。在該條件下得到的桐酸甲酯含水率為0.122 6%,甘油含量為0.070 2%,完全滿足高純桐酸甲酯產(chǎn)品質(zhì)量要求。

        (2)在本研究中,水洗比對含水率及甘油含量均有顯著影響,而真空度只對含水率有顯著影響,溫度及脫水時間對兩個指標均無顯著影響。

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