劉文柱，唐克華，2，李碩，化雪艷

(1.吉首大學(xué)林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南張家界 427000;2.張家界市桐發(fā)科技有限公司，湖南張家界 427000)

桐油是一種典型的干性植物油，其主要成分α-桐油酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)82.0%［1］。我國(guó)油桐的種植面積和桐油產(chǎn)量均占世界的80%以上［2-4］。桐油在我國(guó)已應(yīng)用千年以上，但長(zhǎng)期以來僅用于木質(zhì)船舶、木質(zhì)房屋的防腐處理。自20世紀(jì)初期以來，隨著使用桐油原料制造的耐熱絕緣材料、耐高溫摩擦材料、船舶漆和電流積涂料、合成樹脂等產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)［5-7］，桐油在化工、電子、塑料、橡膠、鑄造等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。桐油深加工產(chǎn)品的研究熱點(diǎn)目前有:桐油制造生物柴油［2，8］、桐油合成二聚酸及其酯［5，9］，以及桐油用于高分子材料改性［3，10］等。綜合各方面的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)桐油用于高分子材料改性，是延長(zhǎng)桐油資源深加工產(chǎn)業(yè)和提升桐油資源科技附加值的主要發(fā)展方向［11］。

桐油用于高分子材料或其他精細(xì)化學(xué)合成時(shí)，有兩條途徑選擇。其一是桐油通過酯交換制備桐油酸酯(一般多選擇甲酯化)［9］，其二是桐油經(jīng)水解制備桐油酸或二聚桐酸［12］。在桐油甲酯化過程中，酯交換反應(yīng)的主要產(chǎn)物是桐酸甲酯，副產(chǎn)物是甘油。甘油副產(chǎn)物是廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域的原料或產(chǎn)品，但在桐酸甲酯中混入過多，將會(huì)使其改性合成的高分子材料性能顯著下降，如可造成與之接觸的橡膠零件(如橡膠膜、密封圈、燃油管等)逐漸降解［13］。因此，基于工業(yè)生產(chǎn)高純桐酸甲酯和甘油副產(chǎn)物回收需要，必須對(duì)酯交換工藝制備的桐酸甲酯進(jìn)行脫甘油和脫水精制處理。

本文采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)影響桐酸甲酯精制產(chǎn)物的含水率及甘油含量的主要因素進(jìn)行了工藝參數(shù)優(yōu)化研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

國(guó)標(biāo)二級(jí)桐油(酸值為6 mg KOH/g)、丁酮均為工業(yè)級(jí);無水甲醇、KOH、鹽酸、高碘酸鈉、乙二醇、乙醇、NaOH、酚酞、卡爾費(fèi)休試劑(無吡啶)均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;D7401-ZH型電動(dòng)攪拌器;JA2003電子天平;JY5002電子天平;SFY-3000型微量水分測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粗酮酸甲酯制備 參照前期對(duì)桐油甲酯化工藝優(yōu)化的條件進(jìn)行粗桐油甲酯的制備［14］。對(duì)桐油進(jìn)行真空脫水，得到脫水桐油。按一定比例量將脫水桐油、甲醇，置于四口燒瓶中，加入設(shè)定用量的丁酮為分散劑，加熱。達(dá)到一定溫度時(shí)，加入設(shè)定用量的KOH，并維持恒定溫度，然后進(jìn)行自然降溫，降至30～40℃時(shí)，加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)液體pH值至中性。

1.2.2 桐酸甲酯精制工藝 以水洗比(水∶粗桐酸甲酯)2∶1(體積比)對(duì)粗桐酸甲酯進(jìn)行加水淋洗，淋洗時(shí)遵循少量多次的原則，靜置分層。上層產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，在70℃和60 kPa真空度下進(jìn)行真空脫水，得到精制桐酸甲酯。

1.3 分析方法

1.3.1 含水率的測(cè)定 采用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定含水率［15-16］。

1.3.2 甘油含量的測(cè)定 參照GB/T 13216—2008中的滴定法測(cè)定甘油含量［17］。

1.3.3 桐酸甲酯水洗去甘油及脫水工藝優(yōu)化

1.3.3.1 單因素實(shí)驗(yàn) 按照 1.2.2 節(jié)中方法，分別考察水洗比、真空度、溫度及脫水時(shí)間對(duì)桐酸甲酯的含水率及甘油含量的影響，確定各因素的最佳水平值。

1.3.3.2 正交實(shí)驗(yàn) 以單因素的最佳水平值為基礎(chǔ)，設(shè)置水洗比、脫水溫度、脫水真空度及脫水時(shí)間各為3個(gè)水平值，以桐酸甲酯的含水率及甘油含量為分析指標(biāo)，采用L18(37)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗比對(duì)含水率及甘油含量的影響

桐酸甲酯合成結(jié)束后，分別按照水洗比(水∶粗桐酸甲酯)為1，1.5，2，2.5，3 進(jìn)行水洗處理，脫水真空度為60 kPa、溫度為80℃，脫水時(shí)間為2 h。結(jié)果見圖1。

圖1 水洗比對(duì)含水率及甘油含量的影響Fig.1 Influences of water consumption to moisture content and glycerol content

由圖1可知，水洗比提高，產(chǎn)物中甘油含量下降，而含水率增高;當(dāng)水洗比≥2時(shí)，含水率及甘油含量基本不變。其原因是:隨著水體積比增加，淋洗溶出的甘油量隨之增加，殘留在桐酸甲酯中的水分隨之也增加;當(dāng)水體積比達(dá)到一定量之后，甘油淋洗溶出量不再隨水用量而增加，而桐酸甲酯中的含水率會(huì)相應(yīng)地增加，但存在飽和度［18］。

2.2 真空度對(duì)含水率及甘油含量的影響

按照水洗比為2∶1對(duì)粗桐酸甲酯進(jìn)行水洗，脫水溫度為80℃，脫水時(shí)間為2 h，按照脫水真空度為20～80 kPa進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 真空度對(duì)含水率及甘油含量的影響Fig.2 Influences of vacuum degree to moisture content and glycerol content

由圖2可知，隨著真空度增加，桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高，而含水率逐漸降低。真空度達(dá)到60 kPa時(shí)，含水率及甘油含量基本不再變化，其原因是水的沸點(diǎn)為80℃，隨著真空度的增加，水分脫除率增加;而當(dāng)真空度達(dá)到一定程度時(shí)，水分脫除率不再變化。由于水洗之后產(chǎn)物中的甘油含量是相對(duì)固定的，所以甘油含量會(huì)隨著水分的不斷脫出而增加。

2.3 脫水溫度對(duì)含水率及甘油含量的影響

按照水洗比為2∶1對(duì)粗桐酸甲酯進(jìn)行水洗，脫水真空度為60 kPa，脫水時(shí)間為2 h，對(duì)脫水溫度分別為 50，60，70，80，90 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 脫水溫度對(duì)含水率及甘油含量的影響Fig.3 Influences of temperature to moisture content and glycerol content

由圖3可知，隨著脫水溫度的增加，桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高，而含水率逐漸降低。當(dāng)溫度≥70℃時(shí)，含量變化不明顯。

2.4 脫水時(shí)間對(duì)含水率及甘油含量的影響

按照水洗比為2∶1對(duì)粗桐酸甲酯進(jìn)行水洗，固定脫水真空度為60 kPa，脫水溫度為80℃，對(duì)脫水時(shí)間分別為 1，1.5，2，2.5，3 h 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 脫水時(shí)間對(duì)含水率及甘油含量的影響Fig.4 Influences of time to moisture content and glycerol content

由圖4可知，隨著脫水時(shí)間的增加，桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高，而含水率逐漸降低。脫水時(shí)間達(dá)到2.5 h時(shí)，甘油含量基本不再變化，而脫水時(shí)間達(dá)到2 h后，含水率基本不再變化。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且選擇適當(dāng)?shù)拿撍婵斩燃懊撍疁囟?，采用正交?shí)驗(yàn)L18(37)進(jìn)行條件優(yōu)化，其因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factor and level table

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental result

續(xù)表

由表2可知，以含水率為判斷依據(jù)時(shí)最優(yōu)工藝為A3B3C2D3，以甘油含量為判斷依據(jù)時(shí)最優(yōu)工藝為A3B3C2D2，兩者最優(yōu)工藝略有不同，方差分析見表3。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance table

根據(jù)方差分析(表3)可知，因素A、B對(duì)含水率結(jié)果影響顯著，因素A對(duì)甘油含量結(jié)果影響顯著。為確定最優(yōu)工藝結(jié)果，對(duì)兩個(gè)指標(biāo)分別進(jìn)行分析，指標(biāo)隨因素各水平的變化結(jié)果見圖5。

由圖5可知，含水率隨著時(shí)間的增加逐漸降低;對(duì)于甘油含量，時(shí)間為3 h時(shí)比2 h時(shí)只是略微增加。綜合考慮兩個(gè)指標(biāo)，確定最優(yōu)工藝為A3B3C2D3，即水洗比為 2.5∶1(體積比)、真空度為80 kPa，溫度為80℃，脫水時(shí)間為2 h。

在最優(yōu)工藝下進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果平均含水率為0.122 6%，甘油含量為0.070 2%，誤差均在10%以內(nèi)，可以滿足后續(xù)改性產(chǎn)品的應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1)桐酸甲酯精制的最優(yōu)工藝條件為:即水洗比為 2.5∶1(體積比)，真空度為 80 kPa，溫度為80℃，脫水時(shí)間為2 h。在該條件下得到的桐酸甲酯含水率為0.122 6%，甘油含量為0.070 2%，完全滿足高純桐酸甲酯產(chǎn)品質(zhì)量要求。

(2)在本研究中，水洗比對(duì)含水率及甘油含量均有顯著影響，而真空度只對(duì)含水率有顯著影響，溫度及脫水時(shí)間對(duì)兩個(gè)指標(biāo)均無顯著影響。

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