王娟，彭倩，丁玉強(qiáng)

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214112)

在集成電路和太陽(yáng)能電池基板的薄片狀產(chǎn)品的制造業(yè)中，對(duì)高純度的單晶硅和多晶硅棒進(jìn)行線性切割過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢砂漿。目前硅切割廢砂漿的回收方法中，大多以回收聚乙二醇為主［1-2］，因而導(dǎo)致大量固體排出，這不僅對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，也造成了資源的大量浪費(fèi)。近年來(lái)也有相關(guān)專利報(bào)道了廢油砂中碳化硅與硅粉的回收［3-6］，主要依靠物理方法，實(shí)現(xiàn)廢砂漿中碳化硅粉和硅粉的回收，但該工藝對(duì)高純硅回收技術(shù)不夠成熟;對(duì)設(shè)備要求高、能耗大、不夠經(jīng)濟(jì)合理;生產(chǎn)中沒(méi)有準(zhǔn)確的廢砂漿成分分析方法，導(dǎo)致生產(chǎn)中大量的原料浪費(fèi)。

目前關(guān)于報(bào)道納米 SiO2制備方法有許多［7-9］，作者提出采用廢砂漿中硅粉一步水解的方法制備硅溶膠。由于本文采用的原料較以往有所區(qū)別，且對(duì)于制備硅溶膠仍存在實(shí)驗(yàn)條件難掌握等問(wèn)題，故有必要探索精確檢測(cè)廢砂漿含量的方法及制備硅溶膠的條件。作者通過(guò)大量研究，確定了廢砂漿成分分析方法，并通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了生產(chǎn)工藝條件，實(shí)現(xiàn)了在低成本及高效率的要求下，回收高純度的碳化硅粉末，也制備了較高濃度的硅溶膠，為工業(yè)化回收廢油砂提供了可靠依據(jù)，并有效地降低堿和機(jī)械投入成本，使得操作簡(jiǎn)單和生產(chǎn)綠色化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、草酸、六水硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、鹽酸羥胺、醋酸鈉、醋酸、氫氟酸、四水合鉬酸銨均為分析純;某公司硅切割廢砂漿回收PEG后的廢油砂(主要成分有聚乙二醇、水、碳化硅、硅粉及金屬屑);雙氧水(質(zhì)量濃度30%)。

JJ-1型增力攪拌器;TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 硅溶膠制備原理

單質(zhì)硅溶解法采用堿作為催化劑，通過(guò)硅粉和水的反應(yīng)，首先生成水合硅酸單體，繼而單體繼續(xù)聚合成二元體、三元體，乃至多元體，最后形成硅溶膠。化學(xué)反應(yīng)式如下:

關(guān)于硅酸聚合，公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理為戴安邦教授等提出的硅酸聚合機(jī)理［10-11］，該機(jī)理可解釋硅酸分子的線性聚合。在不同的pH條件下，硅酸會(huì)按照不同的方式聚合，研究表明SiO2等電點(diǎn)為pH=2，當(dāng)pH＞2時(shí)，OH－與硅酸可結(jié)合成負(fù)一價(jià)的硅酸離子，反應(yīng)如下:

從上述反應(yīng)可得到硅酸二聚體進(jìn)一步與負(fù)一價(jià)的硅酸離子反應(yīng)生成多硅酸，從而形成硅溶膠。在形成多硅酸時(shí)不一定都是直鏈的，因而堿性條件下的單質(zhì)硅溶解法，可形成球形SiO2膠體粒子。

1.3 硅溶膠制備方法

將10 g廢油砂與30 mL去離子水加入250 mL四口燒瓶中，置于40℃的水浴鍋中振蕩數(shù)分鐘，使硅粉活化。加入0.8 g氫氧化鈉固體，水浴加熱，70℃反應(yīng)1 h靜置數(shù)分鐘。上層溶液置于離心機(jī)進(jìn)行固液分離，收集的液體即為硅溶膠，采用GB/T 6730.9—2006(硫酸亞鐵銨還原-硅鉬藍(lán)分光光度法)測(cè)定硅溶膠中二氧化硅的含量。固體烘干，并用足量的稀鹽酸溶液反應(yīng)完全，收集的液體可作污水處理使用，烘干的固體即為回收的碳化硅微粉，用SEM觀察碳化硅表面前后變化來(lái)判斷回收的碳化硅質(zhì)量。

1.4 廢油砂成分分析［12］

1.4.1 含水量 精確稱取記M的廢油砂，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱重記M1，利用恒重法測(cè)定廢油砂中水分含量。

1.4.2 PEG含量 烘干的油砂在過(guò)量的丙酮中浸泡數(shù)次、固液分離、烘干，稱重記M2，利用恒重法測(cè)定廢油砂中聚乙二醇含量。

1.4.3 Fe含量 上一步烘干的固體加入足量的稀鹽酸反應(yīng)數(shù)次，待反應(yīng)無(wú)氣泡產(chǎn)生，進(jìn)行固液分離，并不斷用蒸餾水沖洗，至水中無(wú)Fe2+，該步液體收集，定容至500 mL，參照GB/T 3049—2006(鄰菲羅啉分光光度法)測(cè)定鐵含量。

1.4.4 Si與SiC含量 反應(yīng)后的固體繼續(xù)烘干稱重記M3，與足量48%HF+30%H2O2混合液反應(yīng)數(shù)次，用清水洗滌數(shù)次，烘干稱重記M4。

報(bào)道的檢測(cè)技術(shù)對(duì)廢油砂中鐵屑檢測(cè)誤差較大，通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可得較精確的廢油砂成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢油砂成分分析結(jié)果

廢油砂組分含量見(jiàn)表1。

表1 廢油砂組分含量Table 1 Component of waste oil sand

由表1可知，廢油砂中雜質(zhì)含量少，硅與碳化硅總含量為82.38%，具有制備硅溶膠與回收碳化硅的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.2 硅溶膠制備的單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 氫氧化鈉投加量對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響 在制備硅溶膠時(shí)，硅溶膠穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要指標(biāo)，其與pH有著密切關(guān)系。當(dāng)硅溶膠 pH在8.5～10.5，硅溶膠的穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性最好，因?yàn)樵摲秶鷥?nèi)SiO2粒子表面所帶電荷密度大，粒子間斥力作用占主導(dǎo)地位，可以達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定狀態(tài)，故在制備硅溶膠過(guò)程中需要精確控制堿加入量。

在硅粉投加量為10.0 g、蒸餾水30 mL、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、硅粉活化時(shí)間25 min的實(shí)驗(yàn)條件下，硅粉轉(zhuǎn)化率隨堿加入量變化見(jiàn)圖1。

圖1 氫氧化鈉投加量對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Influence of sodium hydroxide amount to Si conversion rate

由圖1可知，隨著堿加入量增加，硅粉轉(zhuǎn)化率增大，但堿投入量超過(guò)1.0 g后，硅粉轉(zhuǎn)化率增速減緩，因?yàn)楫?dāng)堿加入量增大，體系pH升高，使得硅粉轉(zhuǎn)化率增大，產(chǎn)生的硅酸量增多，硅酸的量增加又會(huì)抑制硅粉水解，因此后來(lái)硅粉轉(zhuǎn)化率增大變緩慢。測(cè)得制備的硅溶膠pH范圍在8.0～10.7，達(dá)到工業(yè)中對(duì)硅溶膠pH的要求。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響 在硅粉投加量為10.0 g、蒸餾水30 mL、氫氧化鈉投量加為0.8 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h、硅粉活化時(shí)間25 min的實(shí)驗(yàn)條件下，硅粉轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature to Si conversion rate

由圖2可知，反應(yīng)溫度70～90℃時(shí)，硅粉轉(zhuǎn)化率高，并當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃，硅粉轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.10%。溫度高于90℃時(shí)會(huì)反應(yīng)過(guò)于劇烈，不易控制，故溫度范圍應(yīng)在70～90℃。

2.2.3 硅粉活化時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響 在硅粉投加量為10.0 g、蒸餾水30 mL、氫氧化鈉投加量為0.8 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h，分別改變硅粉活化時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，硅粉活化時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響不大;反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h后，硅粉的轉(zhuǎn)化率增速不明顯。實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)6 h后回收的液體和固體進(jìn)行二氧化硅含量測(cè)定和SEM表征發(fā)現(xiàn):在反應(yīng)5 h后，隨著時(shí)間的增加，硅溶膠中二氧化硅含量逐漸降低;且反應(yīng)生成的二氧化硅會(huì)大量吸附在碳化硅表面，導(dǎo)致回收的碳化硅純度降低。

2.3 硅溶膠制備的正交實(shí)驗(yàn)

在廢油砂及蒸餾水的加入量不變的情況下，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、硅粉活化時(shí)間及堿加入量對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平見(jiàn)表2，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 因素和水平表Table 2 Factors and levels

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 Result of orthogonal test

由表3可知，對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率影響次序?yàn)?堿加入量＞反應(yīng)溫度＞硅粉活化時(shí)間＞反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度選擇:參考單因素中溫度對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響可知，溫度升高可提高硅粉轉(zhuǎn)化率及縮短反應(yīng)時(shí)間，且正交表中 M12及 M13值相差較小，故反應(yīng)溫度為90℃;堿投加量選擇:考慮生產(chǎn)過(guò)程中堿投加成本及合成硅溶膠pH不宜過(guò)高，且正交表中M21及M22值相差不大，故堿投加量應(yīng)為0.6 g;硅粉活化和反應(yīng)時(shí)間選擇:由于生產(chǎn)反應(yīng)的總時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，且M31、M32和 M41、M42相差較小，故硅粉活化和反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為5 min和1 h。因此，制備硅溶膠最宜的條件為:反應(yīng)溫度90℃，硅粉活化時(shí)間5 min，反應(yīng)時(shí)間1 h，廢油砂∶蒸餾水∶堿 =10∶30∶0.6(質(zhì)量比)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，硅粉轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，硅溶膠中二氧化硅含量達(dá)95.8 g/L。

上述最佳條件下，碳化硅微粉回收前后表面的變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 碳化硅反應(yīng)前后的SEMFig.3 SEM figure of SiC before and after reaction

由圖3可知，碳化硅顆粒較硅粉粒徑大許多;廢砂漿中硅粉分布均勻，且含量較多，大多的硅粉屑覆蓋在碳化硅表面;回收的碳化硅微粉表面沒(méi)有明顯的鐵屑、硅粉及二氧化硅吸附，碳化硅純度達(dá)96%，達(dá)到GB/T 2480—2008《普通磨料碳化硅》中對(duì)碳化硅純度的要求。

3 結(jié)論

(1)提出了一種廢砂漿成分分析方法，并測(cè)出廢油砂中硅與碳化硅總含量為82.38%，說(shuō)明了該類廢油砂具有很好的回收利用價(jià)值。該方法也為工業(yè)提供了評(píng)估廢油砂開(kāi)發(fā)價(jià)值一種經(jīng)濟(jì)、精確的檢測(cè)方法。

(2)廢油砂制備硅溶膠的最佳條件為:反應(yīng)溫度90℃，硅粉活化時(shí)間5 min，反應(yīng)時(shí)間1 h，廢油砂∶蒸餾水∶堿 =10∶30∶0.6(質(zhì)量比)。在該條件下制備得到的硅溶膠中，二氧化硅濃度達(dá)95.8 g/L，pH為10.21，能夠達(dá)到市場(chǎng)的應(yīng)用要求。

(3)在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下，能回收到表面幾乎沒(méi)有鐵屑、硅粉和二氧化硅吸附的碳化硅，其純度可達(dá)96%，達(dá)到 GB/T 2480—2008《普通磨料碳化硅》中對(duì)碳化硅純度的要求。

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