姜秀平，高艷陽(yáng)，弓巧娟，王帥，趙雅麗

(1.運(yùn)城學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000;2.中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

ZnO是一種直接帶隙寬禁帶(室溫下3.37 eV)和激子束縛能高(60 meV)的功能型半導(dǎo)體材料，由于其導(dǎo)熱、導(dǎo)電性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)紫外線具有較強(qiáng)的吸收能力，所以在傳感器、探測(cè)器、紫外激光二極管、紫外發(fā)光二極管(LED)以及透明電極等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。為了獲得具有特定結(jié)構(gòu)的、性能優(yōu)越的納米ZnO粉體，納米ZnO的形貌控制合成逐漸成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［4］。目前已經(jīng)合成的特殊形貌的納米ZnO有線狀、帶狀、棒狀、花狀、管狀、須狀、星狀、微球狀等［5-11］，其中，線狀、棒狀、管狀等一維結(jié)構(gòu)納米ZnO的應(yīng)用前景尤為廣闊［12-14］。

目前，一維結(jié)構(gòu)納米ZnO的合成方法主要有水熱法、模板法、溶膠-凝膠法、一步室溫固相法、化學(xué)氣相沉積法、氣液固機(jī)制催化生長(zhǎng)法等，由于溶膠-凝膠法的操作裝置簡(jiǎn)單易行，對(duì)生產(chǎn)條件的要求相對(duì)較低，因而應(yīng)用較為廣泛。

本文采用溶膠-凝膠法，在制備過(guò)程中加入表面活性劑CTAB合成了ZnO納米棒，探討了CTAB的添加比例對(duì)納米ZnO結(jié)構(gòu)形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

醋酸鋅、草酸、無(wú)水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨等均為分析純。

JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器;日立H-600-2透射電子顯微鏡;Y-2000型X射線衍射儀。

1.2 納米ZnO的制備

合成納米ZnO的工藝流程如下:

圖1 納米ZnO的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of nano-ZnO

當(dāng)要在反應(yīng)體系中加入CTAB時(shí)，可在配制醋酸鋅的無(wú)水乙醇溶液時(shí)稱取一定量的CTAB和5.5 g醋酸鋅一起配制醋酸鋅的無(wú)水乙醇溶液，其余步驟不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

納米ZnO的XRD見(jiàn)圖2。

圖2 納米氧化鋅的XRD圖Fig.2 XRD pattern of nano-ZnO

由圖2可知，所得樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，與JCPDS36-1451標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照，沒(méi)有不一致的情形出現(xiàn)。由此可以推斷，反應(yīng)進(jìn)行較為完全，所得ZnO較純凈。

圖2b中(002)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度較圖2a有所增強(qiáng)，可見(jiàn)晶體沿(002)晶面表現(xiàn)出較為突出的生長(zhǎng)趨勢(shì)，由此推測(cè)，加入CTAB后ZnO納米晶的生長(zhǎng)可能呈現(xiàn)各向異性。

2.2 透射電子顯微鏡(TEM)分析

溶膠-凝膠反應(yīng)體系中不加和加CTAB時(shí)制得的納米ZnO的TEM圖見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 不加CTAB時(shí)納米ZnO的TEM圖Fig.3 TEM image of nano-ZnO prepared without CTAB

由圖3可知，在不添加CTAB的條件下，得到的是球形或類球形的ZnO納米顆粒，粒徑約30 nm，且呈均勻分布，沒(méi)有其它特殊形貌的顆粒存在。

由圖4可知，隨著CTAB添加比例的增加，所得納米ZnO呈現(xiàn)出定向排列生長(zhǎng)的趨勢(shì)，逐漸形成了短柱狀及棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4 加入CTAB時(shí)納米ZnO的TEM圖Fig.4 TEM images of nano-ZnO prepared with CTAB

當(dāng)R=0.05(R為CTAB與醋酸鋅的摩爾比)時(shí)(圖4a)，得到的是規(guī)則的短柱狀納米ZnO，且這些柱狀結(jié)構(gòu)都是由小的納米顆粒規(guī)則排列生長(zhǎng)而成，粒徑35～50 nm，分布較均勻;當(dāng) R=0.1時(shí)(圖4b)，得到了由小納米顆粒緊密排列而成的棒狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO，且與未添加CTAB時(shí)相比，顆粒尺寸略有增加，粒徑為30～65 nm，納米棒的長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)，且在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生了側(cè)向融合;當(dāng)R=0.15時(shí)(圖4c)，ZnO納米顆粒依然呈線性生長(zhǎng)狀態(tài)，粒徑50～80 nm，棒直徑75～95 nm，側(cè)向融合現(xiàn)象依然存在。當(dāng)R=0.2時(shí)(圖4d)，得到了表面較為光滑的棒狀納米ZnO，單個(gè)ZnO納米粒子的直徑為25～35 nm，棒直徑50～70 nm，側(cè)向融合現(xiàn)象明顯減少。可見(jiàn)，當(dāng)R=0.2時(shí)，CTAB改變納米ZnO形貌的效果更為理想。

2.3 棒狀納米ZnO的生長(zhǎng)機(jī)理探討

本實(shí)驗(yàn)中納米ZnO顆粒的生長(zhǎng)基元為四面體結(jié)構(gòu)的Zn(OH)42－絡(luò)離子，四面體的一個(gè)頂點(diǎn)顯正電性，相對(duì)的底面顯負(fù)電性［15］，而納米ZnO晶體的生長(zhǎng)表現(xiàn)為生長(zhǎng)基元在晶面上的疊合。由于納米ZnO晶體及Zn(OH)42－都呈四面體結(jié)構(gòu)，所以生長(zhǎng)基元與晶面可以有3種疊合方式:點(diǎn)點(diǎn)結(jié)合、邊邊結(jié)合和面面結(jié)合。當(dāng)反應(yīng)體系中不加任何添加劑時(shí)，生長(zhǎng)基元以3種方式在晶面上疊合的機(jī)會(huì)均等，晶體的生長(zhǎng)表現(xiàn)為各向同性，因而得到了球形結(jié)構(gòu)的納米ZnO。當(dāng)在制備過(guò)程中引入陽(yáng)離子表面活性劑CTAB時(shí)，CTAB在水中離解成帶有較長(zhǎng)疏水基的陽(yáng)離子C19H42N+，吸附在晶體的特定晶面上，產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，阻礙了生長(zhǎng)基元在某些位置的疊合，使得ZnO納米晶的生長(zhǎng)呈現(xiàn)各向異性，從而得到了棒狀結(jié)構(gòu)的納米 ZnO［16-17］。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，在以醋酸鋅、草酸為主要原料制備納米ZnO的工藝中，可以通過(guò)加入表面活性劑CTAB實(shí)現(xiàn)對(duì)納米ZnO的形貌控制合成。隨著CTAB添加量的增加，納米ZnO逐漸由球形結(jié)構(gòu)定向排列生長(zhǎng)為短柱狀、棒狀結(jié)構(gòu)，納米顆粒直徑及棒的直徑都受CTAB加入量的影響。CTAB在棒狀納米ZnO的形成中起重要作用，這主要是由于在納米ZnO的形成過(guò)程中，C19H42N+能夠有選擇地吸附在納米ZnO生長(zhǎng)基元的某些特定晶面上，阻礙了晶體在這些方向的生長(zhǎng)而表現(xiàn)出各向異性，最終形成了棒狀結(jié)構(gòu)。

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