張影，白云翔，張春芳，顧瑾，孫余憑

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122)

近年來，大氣中CO2濃度的不斷上升導(dǎo)致全球性溫室效應(yīng)加劇，給生態(tài)環(huán)境和社會(huì)發(fā)展帶來了嚴(yán)重的負(fù)面影響［1］。CO2的分離對于緩解溫室效應(yīng)、提高能源利用率和實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)重復(fù)利用具有重要意義［2］。凝膠膜技術(shù)在氣體膜分離技術(shù)中兼具高氣體滲透選擇性和高穩(wěn)定性而逐漸受到人們的關(guān)注［3］。凝膠膜是利用高分子溶液在溶劑溶解能力下降時(shí)，通過聚合物結(jié)晶或玻璃化轉(zhuǎn)變等方式形成了具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣體分離膜，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿了對CO2具有強(qiáng)吸附作用的功能液體［4］。作為一種介于固體和液體之間的一種特殊結(jié)構(gòu)，凝膠膜兼具了良好的固體穩(wěn)定性和液體傳遞性。目前凝膠膜高效、快速、穩(wěn)定捕獲CO2的關(guān)鍵在于選擇一種性能優(yōu)異的促進(jìn)CO2溶解傳遞的功能載體。

劉洋等［5］研究了CO2在金屬有機(jī)骨架材料有機(jī)鏈上的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)苯環(huán)對CO2有一定的吸附性，且當(dāng)苯環(huán)聯(lián)有極性基團(tuán)時(shí)吸附量提高。另外，含有醚氧基團(tuán)(EO)的聚合物是極具潛力的CO2氣體分離膜材料，一方面，醚氧基團(tuán)與CO2的四極-偶極相互作用，使材料具有較高的CO2溶解選擇性，另一方面，含醚氧基團(tuán)的聚合物鏈段柔順性好，可以使材料具有較高的氣體擴(kuò)散系數(shù)。

本文采用分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有苯環(huán)及醚鍵的乙二醇苯醚(EPH)作為功能性載體，聚醚嵌段共聚酰胺作為聚合物材料，采用熱致相分離法制備熱可逆凝膠膜，研究不同的EPH含量對其物理化學(xué)性質(zhì)及氣體擴(kuò)散及吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2533聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)、聚四亞甲基氧(含量20%)均為工業(yè)級;乙二醇苯醚(EPH)，化學(xué)純。

TQ200型差示掃描量熱儀;WCT-10型電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 PEBA/EPH凝膠膜的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的PEBA聚合物顆粒及EPH于燒瓶中，于120℃下熔融攪拌3 h，制成均相溶液，液氮淬冷后得到鑄膜凝膠底料。于一定溫度下在平板硫化機(jī)上加熱熔融后壓制成薄膜，冷卻固化，制得PEBA/EPH凝膠膜。

1.3 性能測試

1.3.1 熱性能的測定 取3～5 mg樣品于密閉的坩堝中，以掃描速率10℃/min的速率，從－80℃掃描至150℃。通過得到的曲線可以得出樣品的熔融焓和熔融溫度(Tm)，并計(jì)算結(jié)晶度［6］。

其中，H為樣品的熔融熱，J/g;△Hm為完全結(jié)晶的尼龍-12 熔融熱，為 246 J/g［7］;φ 為 PEBA 在EPH/PEBA凝膠膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 膜密度的測定 采用比重瓶法測定凝膠膜的密度。測定前將待測樣品在40℃真空干燥24 h，稱得其質(zhì)量為m1。將已知密度為ρ0的正辛烷注入比重瓶內(nèi)，蓋好瓶塞后稱其質(zhì)量為m2。將膜樣品放入其中后稱其質(zhì)量為m3，通過公式(2)即可計(jì)算出膜密度ρ［8］。取3次測定平均值，誤差范圍控制在±0.000 3 g/cm3。

1.3.3 力學(xué)性能的測試 取待測膜樣品剪成約50 mm×10 mm長條，在拉伸速率為10 mm/min的條件下，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對膜樣品機(jī)械性能測定。每個(gè)樣品測定3次，取平均值，測試溫度為25℃。

1.3.4 CO2吸附性能測定 采用“變壓吸附”法測定了CO2在PEBA膜及PEBA/EPH凝膠膜中的等溫吸附線［9］。首先將膜放入吸附測試樣品室內(nèi)，對整個(gè)體系抽真空，使膜中的氣體充分解析。然后關(guān)閉滲透側(cè)氣體出口閥門，原料氣從膜上游側(cè)通入，膜下游側(cè)滲透氣的壓力變化用數(shù)顯真空壓力表測試得到。

1.3.5 氣體滲透性能測定 采用“時(shí)間滯后”法(time-lag)測定CO2和N2在PEBA膜和EPH/PEBA凝膠膜中的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)等數(shù)據(jù)［10-11］。將膜放入滲透測試膜組件中，對整個(gè)體系抽真空，然后關(guān)閉滲透側(cè)氣體出口閥門，原料氣從膜上游側(cè)通入，膜下游側(cè)滲透氣的壓力變化用數(shù)顯真空壓力表測試得到。根據(jù)公式(3)計(jì)算出氣體的滲透系數(shù)P，由公式(4)計(jì)算氣體的擴(kuò)散系數(shù)D，進(jìn)而根據(jù)公式(5)計(jì)算氣體在膜中的溶解度系數(shù)S，通過公式(6)計(jì)算出理想分離系數(shù)α。滲透系數(shù):

式中 P——?dú)怏w滲透系數(shù)，Barrer(1 Barrer=7.5×10－14cm3(STP)·cm/(cm2·Pa·s));

V——下游側(cè)腔室體積，cm3;

A——膜樣品的有效測試面積，cm2;

T——下游側(cè)腔室的溫度，K;

P——樣品膜兩側(cè)壓差，Pa;

L——膜厚度，cm;

dp/dt——膜下游側(cè)腔室氣體壓力/真空度隨時(shí)間的變化率，Pa/s;

R——普適氣體常數(shù)，8.314 5 m3·Pa/(mol·K);

D——?dú)怏w的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;

θ——滯后時(shí)間，s;

S——?dú)怏w的溶解度系數(shù)，cm3(STP)/cm3·cm Hg);

α——?dú)怏w選擇性;A、B下標(biāo)分別表示氣體A和氣體B。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜熱性能的影響

EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜熱性能的影響，見圖1。

圖1 不同EPH含量下EPH/PEBA凝膠膜熱性能的變化Fig.1 DCS thermograms of the membrane samples of PEBA/EPH

由圖1可知，純PEBA出現(xiàn)兩個(gè)主要的吸熱峰，約出現(xiàn)在10℃和120℃，分別歸屬于聚(四亞甲基氧)(PTMO)和聚酰胺(PA-12)嵌段。在第1次加熱的圖中顯示，在中間溫度，有非常廣泛的定義不清峰，而在再次加熱后，幾乎完全消失。說明熱致相分離法制備的過程中產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致膜中形成動(dòng)力學(xué)不利的晶型。

表1為隨EPH含量的改變相應(yīng)二次加熱熔融焓值及結(jié)晶度的變化。

由表1可知，EPH的添加，導(dǎo)致凝膠膜結(jié)晶度的顯著下降，鏈段的熔融溫度也隨之降低。說明EPH作為液體分子添加后，破壞高分子鏈段的有序性，影響聚合物的結(jié)晶規(guī)整性，導(dǎo)致膜結(jié)晶度的明顯下降。

表1 PEBA/EPH凝膠膜的熱性能分析Table 1 Thermal properties of the PEBA/EPH gel membranes

2.2 EPH含量對凝膠膜密度的影響

EPH含量對凝膠膜密度的影響，見圖2。

圖2 不同EPH含量下PEBA/EPH凝膠膜的密度值Fig.2 The density of PEBA/EPH at different contents

由圖2可知，PEBA/EPH凝膠膜的密度隨著EPH含量增加呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。在PEBA/EPH凝膠膜中，EPH的密度為1.544 g/cm3，遠(yuǎn)大于PEBA的密度0.958 4 g/cm3。理論而言，EPH作為高密度的添加將直接導(dǎo)致膜密度上升;然而結(jié)合DSC分析發(fā)現(xiàn)，EPH的添加使凝膠膜結(jié)晶度迅速降低，無定形區(qū)域比例增加，進(jìn)而導(dǎo)致膜的密度下降。最終，兩方影響競爭進(jìn)而表現(xiàn)為隨著EPH含量升高，膜密度不斷下降。

2.3 EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜力學(xué)性能的影響

EPH添加量對PEBA/EPH凝膠膜力學(xué)性能的影響，見圖3。

由圖3可知，隨EPH添加量增加，凝膠膜的楊氏模量明顯降低，抵抗形變的能力變?nèi)?，說明EPH對PEBA聚合物具有很強(qiáng)的增塑作用，使得聚合物逐漸由彈性體向塑性聚合物轉(zhuǎn)變。此外，隨著EPH的添加，凝膠膜的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增大，這是由于EPH對PEBA的增塑作用使得膜的剛性降低、柔韌性增大;但是當(dāng)EPH添加量超過40%時(shí)，斷裂伸長率迅速降低，可結(jié)合DSC分析得知，EPH的大量添加導(dǎo)致膜的結(jié)晶度迅速下降，主要由結(jié)晶區(qū)域形成的三維網(wǎng)絡(luò)減弱，致使膜的機(jī)械強(qiáng)度明顯降低。但當(dāng)EPH添加量達(dá)到60%，作為氣體分離膜，PEBA/EPH凝膠膜仍然具有一定的力學(xué)性能;當(dāng)添加量達(dá)到70%，凝膠膜成膜困難，無法支撐氣體分離。

圖3 EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜機(jī)械性能的影響Fig.3 The effect of EPH content on mechanical properties of PEBA/EPH membrane

2.4 凝膠膜對CO2氣體吸附量的測定

EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜的CO2氣體吸附性能，見圖4。

由圖4a可知，PEBA對于CO2氣體具有相當(dāng)?shù)奈叫阅埽珻O2氣體在凝膠膜中的吸附曲線符合可壓縮性氣體在聚合物中吸附趨向。由圖4b可知，隨著EPH的添加，CO2在凝膠膜中的吸附量顯著增加。說明EPH對于CO2氣體有著明顯的吸附親和力，EPH的添加對于CO2氣體的選擇性分離具有正向作用。

圖4 CO2在凝膠膜中的等溫吸附線Fig.4 Sorption isotherms curve of CO2in PEBA/EPH membranes

2.5 PEBA/EPH凝膠膜氣體滲透性能測定

對不同EPH含量及不同冷卻溫度的PEBA/EPH凝膠膜的CO2、N2氣體滲透性能進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)溫度均為25℃，跨膜壓差為0.16 MPa。表2列出了PEBA膜和不同EPH添加量的PEBA/EPH凝膠膜的氣體滲透系數(shù)、氣體擴(kuò)散系數(shù)、氣體溶解系數(shù)以及CO2/N2選擇性。

表2 不同EPH含量下PEBA/EPH凝膠膜的氣體滲透性能Table 2 Gas permeability(P)，diffusion(D)，solubility(S)and perm-selectivity(PCO2/PN2)coefficients from time-lag measurements on PEBA/EPH gel membranes

由表2可知，隨著EPH的加入及添加量的提高，CO2和N2氣體滲透系數(shù)和CO2/N2氣體選擇性均顯著提高。

由公式(6)可知，氣體在膜中的滲透系數(shù)與其在膜中的溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。隨著凝膠膜中EPH添加量的提高，N2和CO2氣體在凝膠膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)將增大，這是由于:①氣體在液體中的擴(kuò)散速率要遠(yuǎn)高于在固體中的擴(kuò)散速率，PEBA/EPH凝膠膜中液態(tài)EPH的添加，有利于氣體的快速擴(kuò)散;②EPH的加入，降低了膜的結(jié)晶度，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散性能的增強(qiáng);③EPH大量加入，對PEBA聚合物產(chǎn)生了強(qiáng)烈的增塑作用，膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，鏈段的柔順性增加，活動(dòng)能力增強(qiáng)，因此提高了氣體分子在凝膠膜中的擴(kuò)散速率。此外，EPH分子中的醚氧鍵以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)對CO2具有強(qiáng)烈的相互作用，促進(jìn)了凝膠膜對CO2的吸附及溶解，提高了凝膠膜對CO2的溶解度系數(shù)。

膜的氣體滲透選擇性系數(shù)與擴(kuò)散選擇性DCO2/DN2和溶解選擇性SCO2/SN2有關(guān)。由于滲透氣體的分子動(dòng)力學(xué)直徑 dN2(0.364 nm)＞dCO2(0.330 nm)［12］，因而隨著凝膠膜中 EPH 添加量的增加，CO2因其更小的分子動(dòng)力學(xué)直徑更有利于其在膜中擴(kuò)散，導(dǎo)致膜的CO2/N2擴(kuò)散選擇性增大。而EPH分子中含有的醚氧鍵以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)對CO2的強(qiáng)溶解作用、對N2惰性氣體的選擇作用，使PEBA/EPH凝膠膜對CO2具有更強(qiáng)的溶解選擇性。綜上所述，隨著凝膠膜中EPH的加入及其含量的提高，凝膠膜的CO2氣體擴(kuò)散性能和溶解性能均得到了極大改善，膜的CO2滲透系數(shù)PCO2顯著增大;同時(shí)，在擴(kuò)散選擇性DCO2/DN2與溶解選擇性SCO2/SN2的共同作用下，凝膠膜的氣體滲透選擇性系數(shù)αCO2/N2隨著EPH添加量的提高逐漸增大。

在Robeson上限圖上EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜的CO2滲透性能及CO2/N2選擇性的影響，見圖5。

由圖5可知，EPH對膜的氣體分離性能的促進(jìn)作用非常明顯。隨著EPH添加量的增加，凝膠膜的CO2滲透速率增大了數(shù)倍，CO2/N2選擇性系數(shù)也明顯增大，當(dāng)EPH添加量達(dá)到60%時(shí)，PEBA/EPH凝膠膜已經(jīng)突破了Robeson上限限制，顯示出優(yōu)良的氣體分離性能。相比于離子液體凝膠膜，PEBA/EPH凝膠膜在CO2與N2氣體滲透速率及選擇性上均有很大的提高。EPH分子結(jié)構(gòu)簡單，無高分子長烷基鏈段，對PEBA嵌段共聚物鏈段的分散性好，因此含有EPH的PEBA/EPH凝膠膜結(jié)構(gòu)中聚合物鏈段的自由度更高，導(dǎo)致其氣體滲透速率更高，而且由于EPH對CO2優(yōu)先吸附性，從而CO2/N2選擇性也更高。與離子液體凝膠膜相比，PEBA/EPH凝膠膜在CO2氣體滲透速率方面有很大的優(yōu)勢，在EPH添加量較高的情況下，凝膠膜的CO2/N2氣體滲透及分離性能也表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。

圖5 在Robenson上限圖上EPH含量對凝膠膜CO2/N2滲透選擇性能的影響Fig.5 Robeson diagram for the CO2/N2pair and the EPH gel membranes based on Pebax2533

3 結(jié)論

(1)采用熱致相分離法成功制備了PEBA/EPH熱可逆凝膠膜，并成功用于CO2/N2分離。

(2)PEBA與EPH具有良好的相容性，不同EPH含量的凝膠膜均具有較好的機(jī)械性能，但由于EPH對PEBA的塑化效應(yīng)，隨著EPH含量的提高，凝膠膜的熔融溫度和結(jié)晶度降低，凝膠膜的抗拉強(qiáng)度及楊氏模量均降低。

(3)EPH的加入，顯著提高了PEBA/EPH凝膠膜的氣體滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性。當(dāng)EPH含量為60%時(shí)，膜的CO2滲透系數(shù)由PEBA的234 Barrer增加到1 040 Barrer，CO2/N2分離因子從22.5 增加為 40.5。

［1］Powell C E，Qiao G G.Polymeric CO2/N2gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases［J］.Journal of Membrane Science，2006，279(1/2):1-49.

［2］許思維，韓彩蕓，張六一，等.二氧化碳捕集分離的研究進(jìn)展［J］.天然氣化工，2011，36(4):72-78.

［3］張亞濤，范立海，張林，等.膜技術(shù)去除密閉空間中CO2的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程，2009，37(4):75-78.

［4］顧雪蓉，朱育平.凝膠化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［5］劉洋，劉晶，常明，等.CO2在金屬有機(jī)骨架材料有機(jī)鏈上的吸附機(jī)理研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2012，33(1):173-174.

［6］白云翔，張軍，張春芳，等.低密度聚乙烯/4A沸石共混微孔膜的熱致相分離法制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究［J］.化工新型材料，2011，39(11):97-101.

［7］Kim Jae Hoon，Ha Seong Yong，Lee Young Moo.Gas permeation of poly(amide-6-b-ethylene oxide)copolymer［J］.Journal of Membrane Science，2001，190:179-193.

［8］倪成錦.比重瓶法測物質(zhì)密度［J］.鞍山師專學(xué)報(bào)，1991(3):51-53.

［9］Liu Li，Chakma Amit，F(xiàn)eng Xianshe.Sorption，diffusion，and permeation of light olefins in poly(ether block amide)membranes［J］.Chemical Engineering Science，2006，61:6142-6153.

［10］Crank J.The Mathematics of Diffusion［M］.Second edition.Clarendon:Oxford，1975:51-75.

［11］Uragami T，Hopfenberg H B，Koros W J，et al.Dual-mode analysis of subatomspheric-pressure CO2sorption and transport in Kapton polyimide film［J］.Journal of Polymer Science，1986，24(4):779-792.

［12］Bondar，F(xiàn)reeman B D，Pinnau I.Gas transport properties of poly(ether-b-amide)segmented block copolymers［J］.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics，2000，38(15):2051-2062.

［13］Hong S U，Park D，Ko Y，et al.Polymer-ionic liquid gels for enhanced gas transport［J］.Chemical Communications，2009(46):7227-7229.

［14］Jansen J C.High ionic liquid content polymeric gel membranes:preparation and performance［J］.Macromolecules，2011，44(1):39-45.

［15］Bernardo P，Jansen J C，Bazzarelli F，et al.Gas transport properties of Pebax/room temperature ionic liquid gel membranes［J］.Separation and Purification Technology，2012，97(1):73-82.